一种过硫酸盐协同超声搅拌降解有机污染物的方法

本发明涉及声催化技术和环境净化，具体指一种过硫酸盐或过硫酸盐结合金属离子协同超声搅拌降解有机污染物的方法。

背景技术：

1、目前，工业废水排放量大，水体难降解有机物对环境造成了巨大的危害，然而传统的废水处理方法难以高效处理难降解的有机废水，这是一个现代水处理领域急需解决的难题。高级氧化技术是基于强氧化性自由基的氧化工艺，可以将难降解有机物分解成小分子，因为其反应条件温和、反应速率快已经成为研究热点。其中，基于硫酸根自由基(so4·-)的高级氧化工艺发展迅猛，其来源主要是过硫酸盐，过硫酸盐被认为是过氧化氢的合适替代品，因为它具有较高的稳定性、更强的氧化性、较高的有机物氧化选择性、较宽的ph适应性、温和的反应条件和易于活化等优点。过硫酸盐可以通过紫外光、热、超声、碱、活性炭、醌类、酚类、土壤矿物质、辐射溶解和过渡金属活化。其中，超声催化技术中超声空化产生的瞬时局部高温高压可活化过硫酸盐产生so4·-，并且超声具有不受水质影响、不产生二次污染和能耗低等特点，但是单独使用超声技术具有能量损耗大、反应时间长、降解效率低等缺陷，因此通常采用超声和其它氧化技术联用的方法，协同作用可以高效发挥两种技术优势，降低工艺成本，提高对有机污染物的降解效率。因此，超声技术结合其他氧化技术是非常具有应用前景的技术，开发降解效率高的新型超声催化联用技术是声催化技术的一大难点。

2、目前过硫酸盐或过硫酸盐结合金属离子协同超声搅拌降解有机污染物的方法还未见报道。

技术实现思路

1、本发明的目的是要解决上述背景技术的不足，提供一种过硫酸盐或过硫酸盐结合金属离子协同超声搅拌降解有机污染物的方法，该方法以过硫酸盐或以过硫酸盐和金属离子的混合物为催化剂，在超声装置中，在机械搅拌的作用下对罗丹明b溶液进行催化超声降解。该技术降解效率高还可以处理多种难降解的有机污染物，因而在有机污染物的降解方面具有发展潜力和应用前景。

2、本发明的技术方案为：一种过硫酸盐或过硫酸盐结合金属离子协同超声搅拌降解有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、s1、对含有机污染物的废水进行第一处理或第二处理，

4、所述第一处理为调节废水ph为3.00-10.60后加入过硫酸盐，

5、所述第二处理为调节废水ph为3.00-7.70后加入过硫酸盐以及金属离子，所述金属离子为fe3+、cu2+、al3+、ag+、ni2+、mg2+、ca2+、co2+中的一种或多种组合；

6、s2、将s1所得废水置于超声装置中，在超声温度为25～55℃条件下进行超声同时开启搅拌，经过5～120min的超声搅拌处理，完成对废水中有机污染物的降解。

7、优选的，步骤s2中，控制超声功率为80～800w、搅拌速度为200～1100r/min。

8、优选的，步骤s1中，第一处理、第二处理中所述废水中过硫酸盐浓度为0.04～0.36g/l。

9、优选的，步骤s1中，第二处理时所述废水中金属离子的浓度为0.1～3.0mmol/l。

10、优选的，步骤s1中，所述有机污染物为阳离子染料、阴离子染料和抗生素中的一种或多种组合。

11、进一步的，所述阳离子染料为罗丹明b、甲基橙中的一种或两种组合，所述阴离子染料为酸性红g、刚果红中的一种或两种组合，所述抗生素为盐酸四环素。

12、优选的，步骤s1中，所述废水中有机污染物浓度为5.00～50.00mg/l。

13、优选的，步骤s1中，所述废水的ph由浓度为0.1～1.0mol/l的氢氧化钠溶液或质量为0.1～1.0mol/l的硝酸调节。

14、优选的，步骤s1中，所述过硫酸盐为过氧单硫酸钾pms、过硫酸钾k2s2o8、过硫酸钠na2s2o8或过硫酸铵(nh4)2s2o8中的一种或多种组合。

15、步骤s1中，第二处理时所述fe3+为向废水中投入fe(no3)3·9h2o或fecl3·6h2o得到，所述cu2+为向废水中投入cu(no3)2·3h2o或cucl2·2h2o得到，所述al3+为向废水中投入al(no3)3·9h2o得到，所述ag+为向废水中投入agno3得到，所述ni2+为向废水中投入ni(no3)2·6h2o得到，所述mg2+为向废水中投入mg(no3)2·6h2o得到，所述ca2+为向废水中投入ca(no3)2·4h2o得到，所述co2+为向废水中投入co(no3)2·6h2o得到。

16、优选的，包括以下步骤：

17、s1、对含有机污染物的废水进行第一处理或第二处理，

18、所述第一处理为调节废水ph为3.00-10.60后加入过硫酸盐，

19、所述第二处理为调节废水ph为3.00-7.70后加入过硫酸盐以及金属离子，所述有机污染物为罗丹明b且废水中罗丹明b浓度为5.00～50.00mg/l，所述第一处理、第二处理时过硫酸盐均为过氧单硫酸钾，废水中过硫酸盐浓度均为0.24g/l；

20、s2、将s1所得液体置于超声装置中，在超声温度为25～55℃条件下进行超声同时开启搅拌，控制超声功率为240w、搅拌速度为800r/min，经过20～50min的超声搅拌处理，完成对有机污染物的降解。

21、以上方案中：

22、加入过硫酸盐的作用为：在超声辐射下，过硫酸盐会产生硫酸根自由基和羟基自由基，增加体系中自由基的种类；过硫酸盐的加入会产生h2o2和过硫酸盐的协同作用；硫酸根自由基和水反应生成羟基自由基，增加体系中羟基自由基的数量，从而提高体系氧化有机污染物的效率。

23、加入金属离子的作用为：金属离子与超声产生的h2o2构成类芬顿体系；提高超声活化过硫酸盐持续产生硫酸根自由基和羟基自由基的效率，从而提高系统的氧化性能，最终大大提高了有机污染物的去除率。

24、进行超声的作用为：超声引起的湍流效应可通过增强声化学效应导致活性自由基与有机污染物的接触增加；超声可以加速活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，具有更快的动力学；超声空化可以持续加速羟基自由基与水中的有机污染物发生化学反应,从而实现有机物的降解。

25、进行搅拌的作用为：在超声仪器中，加入机械搅拌会增加声场分布的均匀性和声压幅值,提高空化面积；在同样条件下，加入机械搅拌会使空化气泡崩溃的更加剧烈，提高空化气泡内部的温度；引入机械搅拌还可以提高超声带来的湍流程度，使过硫酸盐、金属离子和有机污染物充分接触。三种作用均可以提高超声空化强度，从而提高有机污染物的超声降解率。

26、过硫酸盐与金属离子的混合物与超声搅拌四者产生协同作用的原理为：在机械搅拌的作用下，会产生大量的气泡，产生的气泡可以驱动声场；同时超声作用下，空化气泡的形成、膨胀和塌陷，产生的局部高温高压区域和剧烈的温度变化，为自由基产生提供了能量，水分子容易发生反应生成h2o2、·oh和·h，机械搅拌加剧气泡破裂会使气泡中的自由基和过氧化氢进入溶液中；与此同时加入过硫酸盐和金属离子，金属离子与超声中产生的h2o2形成类芬顿体系，短时间内金属离子和超声同时活化过硫酸盐产生大量硫酸根自由基和羟基自由基，强氧化性活性自由基可以氧化和降解溶液中的有机化合物。四者协同作用产生的空化效应、过硫酸盐活化体系以及类芬顿体系会加速有机污染物的降解，显著减少处理时间和添加剂的用量，反应过程中的羟基自由基数量增加，产生强烈的微观湍流促进强氧化性活性自由基的有效利用，最终明显提高降解有机污染物的效率。

27、本发明中，金属离子浓度、过硫酸盐浓度、超声功率、搅拌速率十分关键：

28、过硫酸盐浓度为0.04～0.36g/l，当过硫酸盐从0.04g/l增加到0.24g/l时，有机污染物的去除率急剧增加，因为随着过硫酸盐的浓度越大，产生的强氧化自由基越多；当过硫酸盐从0.24g/l增加到0.36g/l时，有机污染物的去除率略微下降，因为过硫酸盐浓度过高时，硫酸根自由基会彼此反应而被消耗。

29、金属离子浓度为0.1～3.0mmol/l，这是因为金属离子浓度过小会导致少量的金属离子无法持续和h2o2反应，无法持续活化过硫酸盐，无法在短时间内产生大量的活性自由基；金属离子浓度过大会导致抑制超声体系中产生的h2o2的分解，过量的金属离子与活性自由基存在竞争效应，降低反应体系中羟基自由基的数量，从而降低有机污染物降解率；

30、超声功率为80～800w，超声作用于溶液时，溶液中会形成空化和微流，两者都会产生湍流，增强溶液中的传质；超声功率的增加可以加速过硫酸盐活化生成自由基，也可以加速生成自由基。因此，适当范围内的超声功率增加对有机污染物降解有积极作用。但是较大的超声功率产生的形成空穴云会终止声音在液体中的传播，降低空穴塌陷的效率，空化效应会减弱。

31、搅拌速度为200～1100r/min，这是因为机械搅拌速度过小会导致超声仪器中的声场分布不均匀以及空化效应的范围减少；速度过大会导致空化气泡在形成过程中就被剪切，提前破坏了空化气泡内高温高压的环境，从而影响了空化效应和有机物的降解率不高的不利后果。

32、本发明步骤s1中，过硫酸盐结合金属离子协同超声搅拌的体系中，控制废水的初始ph为3.00-7.70的原因为：在酸性条件下，罗丹明b将以分子的形式存在，由于空化气泡与罗丹明b分子都是疏水性的，两者相互接近，超声时空化气泡产生的羟基自由基将打破罗丹明b的复杂结构，从而降解有机污染物。此外，当ph>3时，fe3+开始水解，碱性条件下会生成fe(oh)3沉淀，从而降低溶液中fe3+的浓度。过硫酸盐协同超声搅拌的体系中，控制废水的初始ph为3.00-10.60的原因为：pms在ph<9.4时优势物种是hso5-，可以在超声条件下活化成硫酸根自由基；而在ph>9.4时，在体系中的优势物种是so52-，减少了体系中活性自由基的生成；此外，体系的ph范围没有受到金属离子的限制，所以废水的初始ph范围较大。

33、本发明的有益效果为：

34、1.在超声和机械搅拌下，与过硫酸盐或过硫酸盐和金属离子的混合物协同作用，具有降解增强效应，可以强化降解技术，可为工业废水的处理领域提供参考。

35、2.本发明使用声催化技术，使其与机械搅拌以及氧化技术结合以此高效降解有机污染物，具有操作工艺简单高效、造价低、能耗减少的特点，为超声技术处理难降解有机废水提供了广阔的前景。

36、3.本发明污染物降解速度高达99.53％，并且可以与其他水处理技术联合使用，还可以处理毒性高、难降解的有机污染物，因而在有机污染物的降解上具有发展潜力和应用前景。