利用具有表面限域效应的催化材料去除难降解有机污染物的方法

本发明属于水处理，涉及利用具有表面限域效应的催化材料去除难降解有机污染物的方法。

背景技术：

1、随着社会对可持续发展和生活质量需求的提高，水污染已成为亟待解决的严峻问题之一。特别是天然水中频繁检测到的难降解新兴污染物，例如芳香族和抗生素类污染物等，给水污染的治理和水资源的循环利用带来了巨大的挑战。因此，废水的高效深度处理是解决水污染问题的关键之一。

2、在各种废水处理方法中，高级氧化工艺(aops)因能高效生成可有效攻击和降解目标污染物的活性氧物种(ros)而引起了人们的广泛关注，这些ros包括硫酸盐自由基(so4·–)、羟基自由基(·oh)、单线态氧(1o2)以及超氧自由基(o2·–)等。高级氧化技术的催化过程有均相催化和非均相催化。均相催化主要是以溶解性金属盐作为催化剂，存在着催化剂不易回收，易导致重金属二次污染的问题；非均相催化具有反应产物易于分离的特点，因而非均相催化剂长期以来一直是aops领域催化剂的热门选择。然而，非均相催化剂的催化效率较低，使得污水处理受到了极大的限制。

3、为了提高催化效率，研究者专注于对非均相催化剂进行改性。例如通过n、s、p、b等杂元素的掺杂或氨基、硝基等基团进行改性以改变活性中心的电子结构，进而改变对氧化剂的吸附或加速氧化剂与活性位点之间的电子转移，提高催化活性。但这种掺杂的过程通常需要经过热解，同时伴随着其他药剂的添加，这会大大增加非均相催化剂的成本，也不符合“绿色化学”的发展理念。此外，目前aops的研究主要集中在修饰非均相催化剂以提高污染物的去除效率，但却忽略了催化与吸附的协同作用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供利用具有表面限域效应的催化材料去除难降解有机污染物的方法，以提高对废水中难降解污染物的去除效率并降低废水处理成本。

2、为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种利用具有表面限域效应的催化材料去除难降解有机污染物的方法，包括以下步骤：

4、将具有表面限域效应的催化材料加入ph值为3.0～9.0的含有难降解有机污染物的废水中，吸附至少20min，然后加入过一硫酸盐引发废水中的难降解有机污染物发生降解反应，在加入过一硫酸盐后5～30min，即完成废水处理；

5、所述具有表面限域效应的催化材料具有孔隙结构，由fe、c、n和o元素组成，fe元素以fe-n4的配位形式在催化材料中呈单分散状态，该催化材料中fe元素的含量为0.4wt％～1.5wt％。

6、上述技术方案中，所述单分散状态是指均匀分散而未出现团聚的状态。

7、上述技术方案中，所述难降解有机污染物为含有富电子基团的有机物。进一步地，所述含有富电子基团的有机物中的富电子基团包括氨基、羟基中的至少一种。例如，磺胺甲恶唑、苯酚、双酚a等即为常见的含有富电子基团的有机物。

8、上述技术方案中，所述表面限域效应的催化材料和过一硫酸盐在废水中的添加量，根据实际待处理废水的性质(例如废水中污染物种类和浓度等)进行确定，针对具体的废水，可通过实验筛选确定二者的添加量。通常，所述表面限域效应的催化材料在废水的添加量为每升废水中20～200mg；上述过一硫酸盐在废水中的添加量应使过一硫酸盐在废水中的浓度为0.4～1.0g/l。

9、上述技术方案中，将具有表面限域效应的催化材料加入含有难降解有机污染物的废水中，通常吸附20～60min之后再加入过一硫酸盐。

10、上述技术方案中，所述具有表面限域效应的催化材料的粒径呈纳米级，例如，可行的催化材料的粒径可以是100～200nm。

11、上述技术方案中，所述催化材料具有良好的稳定性和循环使用性能，本发明通过实验证实，将所述催化材料用于降解20μmol/l的磺胺甲恶唑废水，循环利用4次，在添加过一硫酸盐后10～15min内均可完全去除废水中的磺胺甲恶唑，循环利用5次，在加入过一硫酸盐后的15min内，对磺胺甲恶唑的去除率仍然高达90％。基于该实验结果，可将该催化材料循环使用，即在完成对一批次的废水处理后，将具有表面限域效应的催化材料回收用于下一批次的废水处理。该催化材料的循环利用次数至少为4次，例如可以是4～5次。

12、上述技术方案中，所述具有表面限域效应的催化材料的制备方法如下：

13、(1)将zn(no3)2·6h2o和fe(acac)3溶于甲醇得到溶液a，溶液a中zn(no3)2·6h2o的浓度为0.02～0.03g/ml，fe(acac)3的浓度为0.008～0.01g/ml；将2-甲基咪唑溶于甲醇得到溶液b，溶液b中2-甲基咪唑的浓度为0.04～0.06g/ml；

14、将溶液a与溶液b混合并搅拌20～30h，分离出固态产物，洗涤，即得前驱体；溶液a与溶液b混合后所得混合液中，zn(no3)2·6h2o、fe(acac)3和2-甲基咪唑的质量比为(5～7.5):(2～2.5):(10～15)；

15、(2)将前驱体分散在甲醇中，再加入水，得到前驱体分散液，向前驱体分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液、氢氧化钠水溶液以及硅酸四乙酯的甲醇溶液，搅拌2～3h，分离出固态产物，洗涤，干燥，即得siox包裹的前驱体；

16、前驱体分散液、十六烷基三甲基溴化铵水溶液、氢氧化钠水溶液以及硅酸四乙酯的甲醇溶液的体积比为(35～45):(0.8～1.2):(1.5～1.8):(1～1.5)，前驱体分散液中前驱体的浓度为0.01～0.05g/ml，十六烷基三甲基溴化铵水溶液的浓度为20～30mg/ml，氢氧化钠水溶液的浓度为5～8mg/ml，硅酸四乙酯的甲醇溶液的浓度为0.15～0.3ml/ml；

17、(3)将siox包裹的前驱体在惰性气体氛围中升温至300～350℃并在该温度保持2～3h，然后升温至900～950℃并在该温度4～6h，冷却至室温，得到焙烧料；

18、(4)用温度为80～90℃的氢氟酸清洗焙烧料以除去不稳定的金属和siox，然后用水洗涤去除氢氟酸，干燥，即得。

19、上述技术方案中，在制备具有表面限域效应的催化材料的步骤(4)中，所述氢氟酸的浓度优选为5wt％～15wt％。

20、本发明所述方法的原理主要如下：

21、本发明将siox包裹的前驱体经过焙烧、氢氟酸洗涤，制备得到金属有机框架(mof)衍生的具有表面限域效应的催化材料。由于mof具有多孔结构和大比表面积，加之在焙烧和氢氟酸洗涤过程制造的缺陷，使得该催化材料上具有丰富的吸附位点，为表面限域效应的实现提供了可能。基于以上特点，该催化材料对有机污染物具有良好的吸附能力，从而将有机污染物限制在催化材料的活性位点附近，放大污染物的局部浓度，形成表面浓缩效应，大大缩短ros的移动距离，有利于提高短寿命ros的利用率，进而提高有机污染物的去除效率。同时，有机污染物中通常包含有富电子官能团(例如氨基、硝基羟基等)，这些有机污染物可以起到改性剂的作用，经过有机污染物改性的催化材料对过一硫酸盐的吸附能改变，使得催化材料与过一硫酸盐之间的电子转移速率提高，由此也能加速有机污染物的去除。而基于热力学的观点，反应物的富集和反应产物的减少能使反应平衡向右移动，从而提高降解反应的反应速率。因此，本发明的方法先利用具有表面限域效的催化材料与废水中的有机污染物进行吸附相互作用，再引入过一硫酸盐引发有机污染物的降解反应，对有机污染物具有高效的降解能力。

22、与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：

23、1.本发明提供了一种利用具有表面限域效应的催化材料去除难降解有机污染物的方法，该方法将具有表面限域效应的催化材料加入ph值为3.0～9.0的含有难降解有机污染物的废水中，充分吸附，然后加入过一硫酸盐引发废水中的难降解有机污染物发生降解反应。本发明通过将siox包裹的前驱体进行焙烧和氢氟酸洗涤，制备得到了mof衍生的具有表面限域效应的催化材料，该催化材料上具有丰富的吸附位点。在此基础上，通过该催化材料吸附有机污染物而将有机污染物限制在催化材料的活性位点附近，放大污染物的局部浓度，形成表面浓缩效应，进而大大缩短ros的移动距离，有利于提高短寿命ros的利用率，提高有机污染物的去除效率。同时，有机污染物与催化材料相互作用可以改变催化材料对过一硫酸盐的吸附能，提高催化材料与过一硫酸盐之间的电子转移速率，这也能加速有机污染物的去除。以上因素使得本发明的方法对含有富电子基团的有机污染物具有优异的降解能力和高效的降解效率。

24、2.本发明利用含有富电子基团的有机污染物对催化材料进行改性，提高催化材料与过一硫酸盐之间的电子转移速率的方式，相对于现有技术通过引入杂元素并热解掺杂改性的方式相比，具有成本明显更低的优势，而且也简化了，有利于降低废水处理成本和废水处理方法的推广应用。

25、3.本发明通过实验证实，通过本发明的方法先添加催化材料进行吸附、再添加过一硫酸盐引发有机污染物降解反应的方式，在不同的催化材料添加量的条件下，降解反应的一级反应速率常速都是同时添加催化材料和过一硫酸盐的方式的降解反应速率常数的至少两倍。采用本发明的方法，在先投加60mg/l的催化材料进行吸附，再投加0.4g/l的过一硫酸盐的条件下降解20μmol/l的磺胺甲恶唑废水，可在5min内去除废水中99％的磺胺甲恶唑；而在同时加60mg/l的催化材料和0.4g/l过一硫酸盐的条件下去降解20μmol/l的磺胺甲恶唑废水，需要15min才能去除废水中99％的磺胺甲恶唑。同时，本发明的方法对苯酚和双酚a也具有优异的降解效果。说明本发明的方法可以有效提高对含有富电子基团的有机污染物的降解效率，这有利于促进该非均相催化材料在实际工程中的应用。

26、4.本发明通过实验证实，本发明所述方法对废水的ph值适用范围广，可以实现对ph值为3.0-11.0的废水中的污染物的良好去除，尤其是对ph值为3.0-9.0的废水中污染物具有更高的去除能力和去除效率。

27、5.本发明通过实验证实，本发明所述方法采用的催化材料具有优异的稳定性和循环使用性能，将所述催化材料用于降解20μmol/l的磺胺甲恶唑废水，循环利用4次，在添加过一硫酸盐后10～15min内均可完全去除废水中的磺胺甲恶唑，循环利用5次，在加入过一硫酸盐后的15min内，对磺胺甲恶唑的去除率仍然高达90％。催化材料具有优异的循环使用xing能也有利于降低废水处理成本。