氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料及其制备方法和应用

本发明属于环境污染中的高级氧化处理领域，具体涉及一种氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，抗生素在水体中不断被检出，已经成为重要的环境污染问题。进入生物体内的抗生素很难被完全吸收，绝大部分以原形被排出体外。排放到水体中的抗生素难以通过水体的自净作用去除，会促使水生生物体内抗药性的形成或增强，甚至诱导抗性基因的产生。具有抗药性的水生生物通过食物链进入人体，严重威胁人类的安全与健康。因此，探索新技术用于处理水体抗生素污染成为当今社会的重要课题。

2、非均相类芬顿技术是近年来发展迅速的对抗生素等有机污染水体的修复方法，该方法通过类芬顿催化剂活化过氧化氢产生具有极强氧化能力的高活性羟基自由基，与抗生素等有机污染物混合、反应，从而使污染物被降解为低毒或无毒的化学形态。在此过程中，非均相类芬顿催化剂对催化效率起核心主导作用。因此，寻求合适的催化剂成为了非均相类芬顿技术应用于处理抗生素污染水体的关键。

3、由此，在自然界中含量丰富、对环境友好的四氧化三铁引起了极大的关注。四氧化三铁是一种具有反尖晶石结构的磁性铁氧化物，它由晶格氧离子按面心立方紧密堆积而成，二价铁离子和三价铁离子则分布于氧离子密堆积的空隙中。其结构中二价铁离子的存在使其更易与过氧化氢发生反应生成高活性羟基自由基；同时四氧化三铁还具有合成方法简便、原料来源广泛、化学稳定性高等优点。在传统的四氧化三铁主导的非均相类芬顿反应中，过氧化氢与四氧化三铁表面的二价铁形成表面配合物，配合物中过氧化氢与二价铁之间发生电子转移，从而生成三价铁以及高活性羟基自由基。然而，过氧化氢的氧化作用使二价铁很快被耗尽，但三价铁被过氧化氢还原成二价铁的速率过慢(k＝0.001-0.02m-1s-1)，限制了二价铁的再生；此外，三价铁被过氧化氢还原成二价铁的过程中，过氧化氢被分解成氧化能力相对较低的过氧化物自由基，降低了过氧化氢的利用率，最终减少了体系中羟基自由基的生成，不利于少量过氧化氢条件下有机污染物的高效催化降解。因此，如何有效地提高四氧化三铁表面金属循环效率、减少过氧化氢消耗是现有科学研究中所面临的棘手问题，如何开发可有效克服上述问题的类芬顿材料对于扩大芬顿技术的应用范围具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种催化效率高、可有效提高四氧化三铁表面金属循环效率、减少过氧化氢消耗、稳定性好、回收利用率高、成本低廉且对环境友好的氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料，还相应提供一种反应条件温和、操作流程简单、绿色环保、可用于大规模生产的氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料的制备方法及应用。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

3、一种氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料，所述氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料由四氧化三铁构成，所述四氧化三铁呈现出由纳米片堆积而成的花状结构，所述四氧化三铁上存在有氧空位缺陷，所述氧空位缺陷为阴离子缺陷。

4、作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料的制备方法，包括以下步骤：

5、s1、将硫酸亚铁溶液与氯化铁溶液混合，搅拌，得到硫酸亚铁和氯化铁的混合液；

6、s2、将硫酸亚铁和氯化铁的混合液中逐滴加入氨水，搅拌，得到四氧化三铁前驱体；

7、s3、将四氧化三铁前驱体中逐滴加入硼氢化钠溶液，上述氨水与硼氢化钠溶液的体积比为1∶0.83～1，经搅拌、清洗、干燥，得到氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料。

8、上述的氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料的制备方法，优选的，步骤s1中，所述硫酸亚铁溶液中的二价铁与所述氯化铁溶液中的三价铁的摩尔比为1∶2。

9、上述的氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料的制备方法，优选的，步骤s1中，所述硫酸亚铁溶液由七水合硫酸亚铁溶于无氧水中配制得到，所述硫酸亚铁溶液的浓度为1mol/l，所述氯化铁溶液由六水合氯化铁溶于无氧水中配制得到，所述氯化铁溶液的浓度为2mol/l；所述搅拌在室温下进行。

10、上述的氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料的制备方法，优选的，步骤s1中的氯化铁溶液与步骤s2中的氨水的体积比为1∶0.6～1，所述氨水的质量分数为25％～28％。

11、上述的氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料的制备方法，优选的，步骤s3中，所述硼氢化钠溶液由硼氢化钠溶于无氧水中配制得到，所述硼氢化钠溶液的浓度为1mol/l～4mol/l。

12、上述的氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料的制备方法，优选的，步骤s2中，所述搅拌在75℃～85℃的水浴条件下进行，所述搅拌的时间为3min～6min。

13、上述的氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料的制备方法，优选的，步骤s3中，所述搅拌在75℃～85℃的水浴条件下进行，所述搅拌的时间为110min～120min。

14、上述的氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料的制备方法，优选的，步骤s3中，所述清洗为采用水和乙醇交替清洗3次～5次；所述干燥的气氛为真空，所述干燥的温度为60℃～70℃，所述干燥的时间为12h～16h。

15、作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料或者上述的制备方法制得的氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料在处理抗生素污染水体中的应用。

16、与现有技术相比，本发明的优点在于：

17、1、本发明提供了一种氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料，该类芬顿材料为花状结构，含有丰富的氧空位缺陷。本发明以四氧化三铁作为主体材料，具有环境友好、成本低廉、稳定性高、磁性强等优点，同时具有过氧化氢分解能力，在此基础上，利用硼氢化钠同时对形貌和氧空位缺陷含量进行调控，可以有效提高四氧化三铁对过氧化氢的利用效率，实现过氧化氢的高效活化，具体为：一方面，花状结构使得四氧化三铁能够暴露更多的活性位点与过氧化氢接触，从而促使过氧化氢分解为羟基自由基；另一方面，氧空位缺陷可以调控四氧化三铁的电子结构，有利于四氧化三铁结构中二价铁的存在；此外，由于氧空位缺陷周围的原子配位不饱和，能够提供大量的悬键用于底物分子的吸附，且氧空位缺陷周围的局域电子较多，能够作为富电子活性中心促进金属循环反应和底物分子的活化，有效地解决了四氧化三铁表面活性中心单一、对过氧化氢利用率不高的技术问题。可见，本发明的氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料是一种催化性能优异、可有效提高四氧化三铁表面金属循环效率、减少过氧化氢消耗的新型非均相类芬顿催化材料。

18、2、本发明的氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料中，四氧化三铁广泛存在于自然界中，且铁是人体所必须的微量元素，即使微量浸出也不会对动植物产生毒害作用，更加符合绿色环保、物美价廉的现代科学技术标准，因而氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料是一种绿色、环保、经济的新型类芬顿材料。

19、3、本发明还提供了一种氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿催化材料的制备方法，以硫酸亚铁溶液、氯化铁溶液、氨水为原料制备四氧化三铁前驱体，再通过硼氢化钠同时调控形貌和氧空位缺陷含量得到氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料。硼氢化钠加入到四氧化三铁前驱体中后，能够通过吸附到前驱体表面或嵌入前驱体晶格内，改变四氧化三铁晶体的各向异性生长速率，从而影响四氧化三铁晶体的成核过程以及生长过程，最终实现对四氧化三铁微观形貌的调控。同时，硼氢化钠中的强还原性氢与四氧化三铁前驱体的相互作用可诱导更多氧空位缺陷的生成以维持晶格内的非化学计量的整体电荷平衡。本发明的制备方法为一步调控法，相比于常规的两步调控法操作成本更低、更简单易行，并且无需采用氮气/氢气条件下高温煅烧或高温高压下反应，就可以促使氧空位缺陷更为丰富。可见，本发明的氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料的制备方法具有工艺简单、操作方便、原料来源广、成本低廉、反应条件温和、绿色环保等优点，适合于大规模制备，有利于工业化利用，比较符合当今可持续发展的理念。

20、4、本发明的氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料的制备方法中，通过优化氨水和硼氢化钠溶液的体积比为1∶0.83～1，能够更精准地调控四氧化三铁中氧空位缺陷的生成，从而获得更好的催化性能。当氨水和硼氢化钠比例过高时，四氧化三铁表面氧空位缺陷含量过少，不利于催化性能的提升；当氨水和硼氢化钠比例过低时，过量的硼氢化钠容易将铁离子还原成纳米零价铁，不利于四氧化三铁的生成，也会增加操作成本。

21、5、本发明的氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料在动态条件下对抗生素污染水体的修复效能也是衡量其实际应用的另一个标准。本发明中，氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料具有优异的连续去除能力，将该氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料与石英砂混合置于固定床芬顿反应器中可有效处理含氧四环素的水体，120h内的催化效果始终维持在较高的水平。可见，本发明的氧空位缺陷型四氧化三铁类芬顿材料具有稳定性优异、实用性强等优点，是一种具有广阔应用前景的新型类芬顿材料。