一种用于有机污染物快速降解的纳米酶复合制剂泡腾片的制备方法与应用

本发明涉及一种用于有机污染物快速降解的纳米酶复合制剂泡腾片的制备方法与应用，属于化学与环境领域。

背景技术：

1、当前，全球人口的快速增长和工业化带来的环境压力，使污染物控制和环境治理面临严峻的挑战。有机污染物(如染料等工业化学品、抗生素等药品)经常在水环境中被检测到，随着不断地积累，导致水环境受到严重污染，由生物链积累使人类生命健康受到威胁。一些有机污染物的毒性和不可生物降解性使得有机污染物的去除，始终存在相对较长的处理时间和复杂的处理设备等缺点。因此，迫切需要开发更高效和简易的处理方法来有效去除水中难降解有机污染物。而高级氧化法通过产生活性氧自由基(ros)与大分子有机污染物相互作用，将其降解为小分子有机物甚至完全矿化，可以实现零环境污染、零污染物排放的目标，并且凭借氧化范围广、处理周期短、降解速度快等特点迅速成为国内外研究的热点。

2、相比传统的活化过硫酸盐体系，过碳酸钠(spc)由于其独特的理化性质表现出高稳定性和安全性，益于运输且造价成本低；ph适用范围更加宽泛，突破了传统fenton体系对ph要求的限制；同时spc良好的缓冲性也缓解了由酸性产物引起的ph波动。此外，从经济成本的角度考虑，spc的价格相比于其他常用氧化剂如h2o2、过一硫酸钠、过二硫酸盐价格更低廉，可节约处理成本。但是过碳酸钠(spc)对于污染物的氧化能力明显弱于过硫酸盐，且因为受潮易失效，需在干燥的环境下运输和保存，保存条件严格，在降解污染物方面，目前活化过碳酸盐高级氧化法降解的目标污染物主要集中在抗生素、染料、农药等典型污染物，适用范围小，由于过碳酸钠(spc)成本低，应加强对其他种类有机污染物尤其是新型污染物的降解性能和转化途径的研究。

3、同时，纳米酶作为一种具有酶催化活性的新型功能纳米材料，与天然酶相比，纳米酶具有制备简单，成本低廉、高稳定性和活性可调节性等优点，在环境修复、生物医药和工业等领域备受关注。且纳米酶本身就具有一定的催化能力，可以在溶液中催化活化溶解氧产生单线态氧，用于降解有机污染物，但是现有的纳米酶存在类型少，底物选择有限，性能随表观物理性质影响，过多的投加入水体会导致水体变浑浊甚至出现异臭。

4、将投加物压缩成泡腾片，有效的解决了工程中事先调配反应物最佳配比和催化剂剂量时步骤繁琐、材料浪费的难题。方便快速使用和长期贮存，提升了各个工序的效率。此外，由于泡腾片密度大，会沉降在反应池底部产生小而致密的气泡，能够起到类似于曝气的效果，节约能源，使反应物和催化剂充分混匀。泡腾片与污水中抗生素和污染物的去除相结合的研究尚未发现，一种去除常见污染废水的环保型材料仍亟待突破。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种用于有机污染物快速降解的纳米酶复合制剂泡腾片的制备方法与应用。

2、为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：

3、一种用于有机污染物快速降解的纳米酶复合制剂泡腾片的制备方法，包括以下步骤：

4、1)将铁盐粉末加入一水硫酸锰溶液中搅拌，然后逐滴缓慢加入高锰酸钾溶液，油浴加热反应，得到的反应产物反复冲洗，烘干，过筛，得到mno2@fe纳米酶；

5、2)将步骤1)得到的mno2@fe纳米酶和过碳酸钠粉末混合，

6、3)将步骤2)得到的混合粉末加入到模具中，热压成型，得到纳米酶泡腾片。

7、根据本发明优选的，步骤1)中，铁盐粉末为氯化亚铁粉末或硫酸亚铁粉末。

8、最为优选的，步骤1)中，铁盐粉末为硫酸亚铁粉末。

9、根据本发明优选的，步骤1)中，一水硫酸锰溶液的浓度为0.1-0.4mmol/l；高锰酸钾溶液的浓度为0.2-0.6mmol/l。

10、根据本发明优选的，步骤1)中，铁盐粉末与一水硫酸锰溶液中的一水硫酸锰质量比为1:7-1:2。

11、进一步优选的，步骤1)中，铁盐粉末与一水硫酸锰溶液中的一水硫酸锰质量比为1:5-1:2。

12、根据本发明优选的，步骤1)中，高锰酸钾溶液与一水硫酸锰溶液的体积比为(1-4)：(3-6)。

13、根据本发明优选的，步骤1)中，加酸前的搅拌时间为10-20min，在油浴锅中加热至70℃，缓慢滴加质量浓度为8-12％的硝酸溶液，维持温度搅拌2-3h，之后加入氢氧化钠溶液搅拌20-40min，冷却至室温。

14、根据本发明优选的，步骤1)中，硝酸溶液与一水硫酸锰溶液的体积比为1：(3-5)。

15、根据本发明优选的，步骤1)中，氢氧化钠溶液的浓度为0.1-0.3mol/l；氢氧化钠溶液与一水硫酸锰溶液的体积比为1：(7-9)。

16、根据本发明优选的，步骤2)中，mno2@fe纳米酶与过碳酸钠粉末混合的质量比为(1-5)：1。

17、根据本发明优选的，步骤2)中，过碳酸钠的用量为使投入水体中形成的活化体系中浓度为1-10mm。

18、根据本发明优选的，步骤3)中，热压成型采用热压机进行，热压机的上下压板的温度为15-25℃，压力为3-5kgf/cm2，热压时间5-30min。

19、根据本发明优选的，制得的纳米酶复合制剂泡腾片单片质量为0.3-0.5g。

20、一种用于有机污染物快速降解的纳米酶复合制剂泡腾片，采用上述方法制备得到。

21、上述方法制得的纳米酶复合制剂泡腾片的应用，用于液体体系中有机污染物的快速降解，投加量质量为0.3-0.5g。

22、本发明通过特定铁盐与一水硫酸锰的比例制得了mno2@fe纳米酶，得到的mno2@fe纳米酶与过碳酸钠混合压合成泡腾片，可以高效活化过碳酸盐，通过催化剂活化过碳酸钠形成芬顿体系促成降解污染物，使用高级氧化的方法处理工业废水中的污染物。

23、本发明将mno2@fe纳米酶催化剂活化过碳酸盐与泡腾片的制作相结合，利用泡腾片的原理，入水沉降，通过产生大量小而密的气泡，代替了搅拌器，可以有效促进反应在没有转子的情况下进行，且能维持催化剂位于反应器底部，便于催化剂的回收。另外，mno2@fe纳米酶掺杂fe的来源为(feso4、fecl2)为芬顿反应体系提供了主要的组成，加速了对于过碳酸钠的活化效果。且由于二氧化锰纳米酶本身就具有的酶活性，使得其本身就具有一定的降解污染废水的潜力，同时由于泡腾片本身呈碱性，对于降解酸性废水中的污染物有很好的效果。加入水体的泡腾片均不含有对水体有污染的物质，且方便回收重复利用，降低了有机废水处理的成本，有助于多元且广泛的有机常见污染物废水的处置。从根本上解决了过碳酸钠(spc)对于污染物的氧化能力弱的问题，避免了贮存难，资源浪费等问题，有效地提升有机废水的治理效率。

24、与现有技术相比，本发明存在的优势在于：

25、1、本发明通过特定铁盐与一水硫酸锰的比例制得了mno2@fe纳米酶，得到的mno2@fe纳米酶与过碳酸钠混合压合成泡腾片，可以高效活化过碳酸盐，通过催化剂活化过碳酸钠形成芬顿体系促成降解污染物，使用高级氧化的方法处理工业废水中的污染物。

26、2、本发明得到的纳米酶复合制剂泡腾片入水后，可以高效活化过碳酸盐，反应迅速，基本在1-3min内就完成活性物种的产生和污染物的降解。

27、3、二氧化锰纳米酶本身就具有一定的氧化降解有机污染物的能力，本发明通过特定铁盐与一水硫酸锰的比例制得了mno2@fe纳米酶，得到的mno2@fe纳米酶大大增强了活化过碳酸钠(spc)的能力，在活化过碳酸盐的同时达到事半功倍的效果。

28、4、本发明得到的纳米酶复合制剂泡腾片避免了多次投加带来的药品损耗，由于泡腾片本身就能产生大量小而密的气泡，可以帮助催化剂和过碳酸盐的充分混合，方便实际操作。