一种含磷抛光废酸的近零排放回收方法及系统与流程

本发明涉及废水资源回收，具体涉及一种含磷抛光废酸的近零排放回收方法及系统。

背景技术：

1、化学抛光法在金属表面抛光领域应用广泛，一般使用由磷酸、硫酸及硝酸按照一定配比组成的三酸抛光液。在抛光过程结束后，排出的废酸中含有未发生反应的残余游离酸以及被溶解下来的铝、铁等金属离子，对环境危害极大，无法直接排放，必须对废酸进行合理有效的处理。

2、常规废酸处理方法有中和沉淀法、高温焙烧法、蒸发法、溶剂萃取法等。中和沉淀法通过添加碱液中和废酸，废酸中的金属离子以氢氧化物的形式沉淀下来，原理简单、操作方便且投资少。但是废酸中的游离酸被浪费，同时产生了金属污泥，造成二次污染。高温焙烧法和蒸发法主要用于盐酸等易挥发性酸的回收，对设备的耐腐蚀性要求高，因此设备投资成本大，运行费用高。溶剂萃取法是利用酸洗废液中各组分在互不相溶的溶剂中分配系数的不同，将金属离子从酸洗废液中萃取出来，从而实现酸与金属离子的分离，在常温下就能进行，而且能耗低。但高效的萃取剂一般多为含毒性的有机溶剂，而且处理过程需要使用大量的萃取剂，成本高。

3、树脂工艺作为一种新兴的酸回收工艺，具有装备简单，运行成本低的特点，在经济上非常具有吸引力。通过不同树脂的联合处理，不仅能回收游离酸，还能回收已经消耗在生产过程中的酸。专利cn111534821b使用多种吸附能力不同的阳树脂处理抛光废酸，铝离子的去除率可以达到95%以上，但是并未提及处理抛光废酸的酸浓度，对于废酸的回收率也尚未可知。专利cn106745887a使用短床复合树脂技术处理抛光液，以质量浓度为15-20％的硫酸对饱和的短床复合树脂进行再生处理，并采用扩散渗析膜或者酸阻滞树脂将再生产生的清洗液再次再生处理，该方法对酸液的回收率为90-95％，金属杂质的去除率为90-98％，但是只能处理总酸浓度8-11%的抛光液，适用范围窄。通过不同树脂的组合工艺，提高可处理废酸的总酸浓度，提升酸回收率和金属离子去除率是目前需要解决的技术问题。

4、同时树脂工艺本身也存在固有问题，由于树脂处理废酸的工作原理为液体通过时树脂吸附游离酸/金属离子，排出盐溶液/脱盐酸溶液，再通入水/酸再生树脂，解吸出游离酸/盐溶液，在得到回收酸的同时，它必然会产生大量废盐液。这些废盐液的排放又成为了企业新的难题。

5、目前，含磷抛光废酸回收领域，虽然已有技术可以回收游离酸。但是由于抛光过程中，磷酸与铝发生反应，生成磷酸铝盐和氢气，这部分磷酸已经在生产过程中被消耗，目前还没有公开的技术可以把这部分磷酸根很好地再生回收，只能被排出为不具备酸性的磷酸铝盐废水。企业一般选择将此废水转移至污水站进行常规的废水处理，废水中高浓度的磷酸根会造成较大的环保压力，降低废酸回收对企业产生的效益。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种含磷抛光废酸的近零排放回收方法，通过阴树脂和阳树脂的联合处理，回收游离酸，并使废水中的磷酸根大部分以磷酸的形式回收利用，使酸液的损耗减少，处理过程中产生的废盐水也通过纳滤膜被处理回用。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种含磷抛光废酸的近零排放回收方法，由下列步骤组成：

3、步骤1，膜法分离杂质：将含磷抛光废酸通过超滤膜，滤除油污和悬浮杂质，所述含磷抛光废酸中含有磷酸和金属离子；

4、步骤2，游离酸回收：将步骤1处理后的含磷抛光废酸自下而上通过强碱性阴离子交换树脂，使其中的游离酸被树脂吸附，同时排出含磷酸根铝盐溶液，树脂吸附完成后，使用反洗水自上而下冲洗吸附有游离酸的树脂，解吸出被树脂阻滞的游离酸，获得纯化酸；

5、步骤3，含磷酸根铝盐溶液中磷酸再生：将步骤2中排出的所述含磷酸根铝盐溶液通过氢型强酸性阳离子交换树脂，所述树脂吸附溶液中的铝离子并释放出氢离子，将所述含磷酸根铝盐溶液再生为磷酸回收液；

6、步骤4，树脂再生：步骤3中所述树脂吸附饱和后，使用反洗硫酸冲洗所述树脂，解吸出硫酸铝盐溶液和剩余硫酸，树脂再生为氢型强酸性阳离子交换树脂；

7、步骤5，硫酸回收：将步骤4中解吸出的硫酸铝盐溶液和剩余硫酸自下而上通过强碱性阴离子交换树脂，使其中的游离硫酸被树脂吸附，同时排出硫酸铝盐溶液，吸附完成后，使用反洗水自上而下冲洗吸附有游离硫酸的树脂，解吸出游离硫酸并回收形成回用硫酸；

8、步骤6，硫酸再利用：在步骤5的回用硫酸中添加浓硫酸调节硫酸质量浓度形成反洗硫酸，回用于步骤4的树脂冲洗中；

9、步骤7，负压蒸发浓缩：将步骤2中的游离酸回收液和步骤3中的磷酸回收液转入负压蒸发浓缩装置进行负压蒸发浓缩处理，得到成品回用酸；

10、步骤8，硫酸铝盐溶液提浓：将步骤5中排出的硫酸铝盐溶液通入纳滤膜中，硫酸铝被纳滤膜截留在上游得到浓水，纳滤膜下游得到低浓度的稀硫酸，上游浓水提浓到目标浓度后排出为硫酸铝浓溶液，下游稀硫酸可并入步骤5中的回用硫酸。

11、在步骤2和步骤5中，利用“酸阻滞”树脂工艺，通过强碱性阴离子树脂吸附游离酸，溶液中的金属离子则以金属盐溶液形式流出，再通入反洗水则可解吸出树脂中的纯化酸液，该工艺无需额外添加化学试剂，便回收了酸液，大大降低企业成本。

12、在步骤3中，利用强酸性阳离子交换树脂处理含磷酸根铝盐溶液，树脂中含有的酸性基团，在水中易生成h+，含磷酸根铝盐溶液中的金属离子与树脂上的h+进行离子交换，含磷酸根铝盐溶液中的磷酸根再生为磷酸。

13、在步骤3至步骤6中，金属离子和阳离子交换树脂的结合力更强，低浓度的硫酸难以完全洗脱，因此需要使用一定质量浓度的硫酸才能将树脂上吸附的金属离子洗脱下来，导致硫酸/金属硫酸盐溶液中硫酸的含量较高，但是由于夹杂高浓度金属离子而无法被直接回用。因此在步骤5中再加入强碱性阴离子交换树脂，回收硫酸/硫酸铝盐溶液中的硫酸，回收的硫酸中添加浓硫酸使浓度增加到目标浓度，即可回用为反洗硫酸。

14、在步骤7中，常压蒸发浓缩方法通过热空气吹扫顶部循环喷淋的稀酸进行常压蒸发浓缩，会产生大量废酸气体，并且热空气用量越大，夹带的废酸气体越多，严重影响环境；而且常压条件下热空气吹扫废酸进行蒸发浓缩的产品浓度（最高比重 1.68）达不到用户对回用酸的比重要求（比重 1.75 以上）。如要进一步提高一点浓度或比重，只能增加热空气用量，导致能耗升高、废酸气体损耗加剧。因此使用负压蒸发浓缩方法，通过负压减低废酸的沸点，从而降低了废酸的蒸发温度，进一步降低了能耗。负压蒸发浓缩装置的不同部件材料根据功能性质，采用金属材料、无机材料或高分子材料等不同材料，在性能上扬长避短和协同配合。负压蒸发浓缩装置可以在温度高达130℃的高浓度混酸条件下依然保持良好的抗腐蚀性能，确保了设备以稳定工况运行。

15、在步骤8中，由于树脂处理后产生的大量硫酸铝盐溶液，若直接排入污水站进行常规处理，将大大占用企业的污水排放限额量。使用纳滤膜对该废水进行处理，可以回收废水中的少量硫酸，仅排出少量可被重新利用的硫酸铝浓溶液，无需排入污水站。

16、进一步的，步骤1中所述的超滤膜为中空纤维超滤膜，耐高浓度混酸（浓度25%左右）。由于金属件抛光处理的前道工序是除油，含有各种表面活性剂和其他药剂，大量工件的抛光处理会使抛光槽液带有大量油污、金属离子及表面活性剂等药剂，净化过滤的难度很大，过滤流量很小，且很容易堵塞，通过使用内压式中空纤维超滤膜对含磷抛光废酸进行预处理，将黑色粘稠的废酸净化成白色透明状，可避免废酸后续处理时污染树脂。

17、进一步的，步骤1中所述的含磷抛光废酸中含有的金属离子为铝离子、铁离子和铜离子或其他多价金属离子中的一种或几种。

18、进一步的，步骤2中所述游离酸回收液中除了磷酸还含有硫酸、硝酸和草酸中的一种或多种。

19、进一步的，步骤4中所述反洗硫酸的质量浓度为5%～30%，作为优选，步骤4中所述反洗硫酸的质量浓度为10%～25%。阳离子交换树脂在去除水中钙镁离子的水处理设备中广泛使用，质量浓度5%的硫酸便可洗脱钙镁离子，循环利用树脂。但是铝离子和阳离子交换树脂的结合力更强，低浓度的硫酸完全无法洗脱，因此需要使用5%-30%质量浓度的硫酸才能将树脂上吸附的铝离子洗脱下来。

20、进一步的，步骤7中的负压蒸发浓缩装置通过真空泵机组提供负压环境。

21、进一步的，步骤8中的目标浓度为纳滤膜的工作极限浓度，所述的纳滤膜为耐酸型膜。

22、本发明还提供了一种用于实施上述含磷抛光废酸的近零排放回收方法的回收系统，包括含杂质抛光废酸储罐、超滤膜、含磷抛光废酸储罐、浅层树脂床a、浅层树脂床b、反洗水储罐、含磷酸根铝盐溶液储罐、纯化酸储罐、树脂柱、硫酸/硫酸铝盐溶液储罐、反洗硫酸储罐、硫酸铝盐溶液储罐、回用硫酸储罐、负压蒸发浓缩装置、纳滤膜、稀硫酸储罐以及硫酸铝盐浓溶液储罐；

23、所述含杂质抛光废酸储罐出液口通过管线与所述超滤膜进液口相连，所述超滤膜出液口与所述含磷抛光废酸储罐进液口相连；

24、浅层树脂床a的废酸进液口与所述含磷抛光废酸储罐出液口相连，浅层树脂床a的反洗水进口与所述反洗水储罐相连，浅层树脂床a的洗脱液出口与所述纯化酸储罐相连，所述纯化酸储罐的出液口与所述负压蒸发浓缩装置通过管线连接，浅层树脂床a的过滤液出口与所述含磷酸根铝盐溶液储罐的进液口相连；

25、所述含磷酸根铝盐溶液储罐出液口与所述树脂柱的盐溶液进口相连，所述树脂柱的硫酸进液口与所述反洗硫酸储罐出液口相连，所述树脂柱的过滤液出口与所述纯化酸储罐相连，所述树脂柱的洗脱液出口与所述硫酸/硫酸铝盐溶液储罐的进液口相连；

26、浅层树脂床b的废酸进液口与所述硫酸/金属硫酸盐溶液储罐出液口相连，浅层树脂床b的反洗水进口与所述反洗水储罐相连，浅层树脂床b洗脱液出口与所述回用硫酸储罐经管线相连，浅层树脂床b的过滤液出口与所述硫酸铝盐溶液储罐相连；

27、所述纳滤膜的上游的进口与所述硫酸铝盐溶液储罐相连，所述纳滤膜的上游的浓液出口与所述硫酸铝盐浓溶液储罐经管线连接，所述纳滤膜的下游的出水口与所述稀硫酸储罐的进口经管线连接；

28、所述稀硫酸储罐的出液口与所述与回用硫酸储罐经管线连接。

29、进一步的，浅层树脂床a和浅层树脂床b内含强碱性阴离子交换树脂，所述树脂柱内含氢型强酸性阳离子交换树脂。

30、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

31、1、采用强碱性阴离子交换树脂罐分离出含磷抛光废酸中的游离酸后，对流出的含磷酸根铝盐溶液使用强酸性阳离子交换树脂罐进行处理，将含磷酸根铝盐溶液中的磷酸根以磷酸的形式分离并回收，经过两种树脂处理过后，实现含磷抛光废酸中的磷酸根全回收；

32、2、将强酸性阳离子交换树脂处理后流出的硫酸/硫酸铝盐溶液使用强碱性阴离子交换树脂进行处理，回收硫酸进行回用，在使用浓硫酸补充浓度后用为反洗硫酸，大大降低了反洗硫酸的浪费；

33、3、三段树脂处理过后，含磷抛光废酸中的酸液与金属离子分离，高价值的磷酸全部回收，仅排出硫酸铝浓溶液，废水含量大大降低；

34、4、采用纳滤膜处理硫酸铝盐溶液废水，剩余的部分硫酸被分离浓缩，可用于回用硫酸，同时将铝离子浓度浓缩到45g/l左右，满足硫酸铝净水剂厂家的需求，可被出售用作净水剂的原料，整个系统没有废水排入废水站，实现了含磷抛光废酸的近零排放回收，大大降低了企业的废水处理压力。