脱硫废液的资源化处理方法、及硫磺和亚硫酸钠的制备

本发明涉及工业废液处理，尤其涉及一种脱硫废液的资源化处理方法、及硫磺和亚硫酸钠的制备。

背景技术：

1、众所周知，焦化行业是我国的传统基础产业，对国民经济发展具有十分重要的意义。在炼焦过程中，煤中的硫会有70~75%转入焦炭，30~35%的硫转化为h2s等气态硫化物进入焦炉煤气中，煤气脱硫可采用干法脱硫和湿法脱硫两类基本工艺，hpf法属于湿法脱硫，它有无须外加碱源、效率高、占地少、操作容易、生产投入少的优势，因此目前被企业广泛应用。但是在hpf法脱硫过程中不可避免地会产生大量焦化脱硫废液，它的成分复杂，具有污染水源、毒化土壤、破坏生态和生物致癌等危害。因此，高含盐脱硫废液问题亟待解决。

2、脱硫废液主要是由(nh4)2so4、(nh4)2s2o3和nh4scn三种副盐组成，其中硫酸铵和硫氰酸铵产品的销售行情比较好，而硫代硫酸铵的处理则具有较大困难，因为其经济价值很低、市场需求小，产品必然滞销。随着工业废弃物排放管理的加强，将导致硫代硫酸铵的处理会更加困难，目前处理脱硫废液中的硫代硫酸铵是所有焦化企业的共同目标，只有将硫代硫酸铵进行转化成具有资源化价值的产品，才能从根本上解决硫代硫酸铵利用效率不高，现场堆弃过多等问题。

3、公开号为cn115947486a的中国发明专利申请公开了一种脱硫废液资源化处理工艺及系统，其在脱硫废液加入活性炭脱色，脱色后用硫酸溶液调节ph<1,然后加入氧化剂，加热至60-90℃使硫代硫酸盐转化为硫酸盐、硫磺和二氧化硫气体。上述专利虽然在使用前对硫酸进行了稀释，且获得了纯度大于90%的硫磺；但是，由于硫酸原料固有的强腐蚀性和强酸性，硫酸原料的使用依然会制约工业上对脱硫废液的资源化处理，以及会制约工业上高纯度资源化产品的获取。

4、鉴于此，有必要提供一种脱硫废液的资源化处理方法、及硫磺和亚硫酸钠的制备，以解决或至少缓解上述脱硫废液的资源化处理和高纯度资源化产品的获取受限于硫酸原料的技术缺陷。

技术实现思路

1、本发明的主要目的是提供一种脱硫废液的资源化处理方法、及硫磺和亚硫酸钠的制备，旨在解决上述脱硫废液的资源化处理和高纯度资源化产品的获取受限于硫酸原料的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种脱硫废液的资源化处理方法，包括步骤：

3、s1，提供脱硫废液，所述脱硫废液中含有硫代硫酸铵；

4、s2，向所述脱硫废液中混入磷酸，得第一处理液，所述第一处理液的ph不高于6；

5、s3，对所述第一处理液进行氧化处理，得第二处理液和二氧化硫气体，所述第二处理液中含有硫磺；

6、所述氧化处理采用的氧化时间为5~60min；

7、所述氧化处理采用的氧化剂包括气体氧化剂和液体氧化剂中的至少一种；

8、当所述氧化处理采用的氧化剂为所述气体氧化剂时，所述气体氧化剂的通入流量为0.2-1l/min；

9、当所述氧化处理采用的氧化剂为所述液体氧化剂时，所述液体氧化剂的质量浓度为10~40%，所述液体氧化剂与所述脱硫废液的体积比为1:30-150。

10、进一步地，所述硫代硫酸铵在所述脱硫废液中的浓度为80~130g/l。

11、进一步地，所述步骤s2还包括：在向所述脱硫废液中混入所述磷酸之前，采用脱色剂对所述脱硫废液进行除杂处理；

12、所述脱色剂包括活性炭、白土和吸附树脂中的一种或多种；所述脱色剂与所述脱硫废液的固液比为0.003~0.008 g/ml。

13、进一步地，所述磷酸以磷酸溶液的形式存在，所述磷酸在所述磷酸溶液中的质量分数为20~60%。

14、进一步地，所述第一处理液的ph不高于2。

15、进一步地，所述氧化处理采用的氧化温度为50~90℃；所述气体氧化剂包括空气和臭氧气体中的至少一种；所述液体氧化剂包括过氧化氢溶液。

16、进一步地，所述步骤s3还包括：对所述第二处理液依次进行中和处理和固液分离处理，得硫磺产品；

17、所述中和处理包括：向所述第二处理液中混入氨水，使所述第二处理液的ph呈中性。

18、进一步地，所述步骤s3还包括：采用氢氧化钠溶液对所述二氧化硫气体进行吸收处理，得亚硫酸钠。

19、本发明还提供了一种基于脱硫废液制备硫磺的方法，包括步骤：

20、s10，提供脱硫废液，所述脱硫废液中含有硫代硫酸铵；

21、s20，向所述脱硫废液中混入磷酸，得第一处理液，所述第一处理液的ph不高于6；

22、s30，对所述第一处理液进行氧化处理，得第二处理液；所述第二处理液中含有硫磺；

23、所述氧化处理采用的氧化时间为5~60min；

24、所述氧化处理采用的氧化剂包括气体氧化剂和液体氧化剂中的至少一种；

25、当所述氧化处理采用的氧化剂为所述气体氧化剂时，所述气体氧化剂的通入流量为0.2-1l/min；

26、当所述氧化处理采用的氧化剂为所述液体氧化剂时，所述液体氧化剂的质量浓度为10~40%，所述液体氧化剂与所述脱硫废液的体积比为1:30-150。

27、本发明还提供了一种基于脱硫废液制备亚硫酸钠的方法，包括步骤：

28、s100，提供脱硫废液，所述脱硫废液中含有硫代硫酸铵；

29、s200，向所述脱硫废液中混入磷酸，得第一处理液，所述第一处理液的ph不高于6；

30、s300，对所述第一处理液进行氧化处理，得二氧化硫气体；然后，采用氢氧化钠溶液对所述二氧化硫气体进行吸收处理，得亚硫酸钠；

31、所述氧化处理采用的氧化时间为5~60min；

32、所述氧化处理采用的氧化剂包括气体氧化剂和液体氧化剂中的至少一种；

33、当所述氧化处理采用的氧化剂为所述气体氧化剂时，所述气体氧化剂的通入流量为0.2-1l/min；

34、当所述氧化处理采用的氧化剂为所述液体氧化剂时，所述液体氧化剂的质量浓度为10~40%，所述液体氧化剂与所述脱硫废液的体积比为1:30-150。

35、与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

36、1、本发明可以对脱硫废液进行资源化利用，将其变废为宝，从而生产出符合国家标准要求的高纯硫磺和高纯亚硫酸钠；并且，本发明还能够获得具有高利用价值的磷酸铵。因此，本发明在处置危险废弃物的同时还能带来可观的经济效益，解决一直困扰着焦化企业的环保问题。

37、2、本发明解决了脱硫废液的资源化处理受限于硫酸的技术缺陷；相较于硫酸原料，本发明采用磷酸对脱硫废液进行处理，其腐蚀性和酸性更低，安全系数和可操作性更高。

38、3、本发明提供出了一种硫代硫酸铵氧化配方，采用新型的ph调节溶剂与氧化剂搭配，能够制备得到符合国家标准的硫磺和亚硫酸钠产品。

39、4、本发明的投资成本低，运行费用低，产品附加值高，可以同时解决脱硫废液中盐的问题和硫的问题，工艺路线完善。