一种硫基反硝化填料及其制备方法与流程

本技术涉及污水处理的，更具体地说，它涉及一种硫基反硝化填料及其制备方法。

背景技术：

1、

2、传统反硝化脱氮是在异养微生物的作用下，利用有机碳源对水中硝酸盐氮进行反硝化作用生成氮气，以达到脱氮的目的，但是该反应需要消耗一定碳源。硫自养反硝化则是在自养脱氮菌的作用下，利用硫单质对水中硝酸盐氮进行反硝化作用生成氮气，该反应无需添加有机碳源，但需要补充碱度及无机碳源。两种反硝化作用均存在自身的优势与不足，但是有研究发现，将两种反硝化方法协同能够大幅提升脱氮速率，特别是异养反硝化产生碱度，硫自养反硝化消耗碱度，两者结合可减少碱度补充，并使水体ph保持在反硝化细菌最适区间内。

3、然而目前市售的填料仅为硫自养反硝化填料，但是该类填料还存在强度低、韧性低、比表面积小、使用范围狭窄(仅适用于固定床滤池)的不足，并且在使用时还需要额外补充碱度及无机碳为硫自养反硝化菌提供生长环境及生长物质。

技术实现思路

1、为了提高硫自养反硝化填料的强度和韧性，本技术提供一种硫基反硝化填料及其制备方法。

2、第一方面，本技术提供一种硫基反硝化填料的制备方法，采用如下的技术方案：

3、一种硫基反硝化填料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将硫、碳酸钙与活性炭混合，随后加入增稠剂、乙基纤维素后均匀混合，得到固体混合物；

5、(2)将所述固体混合物和低碳醇混合，持续搅拌至乙基纤维素完全溶解，得到糊状物；

6、(3)将所述糊状物造粒，得到初始颗粒；

7、(4)将所述初始颗粒热处理，即得；

8、所述热处理包括以下步骤：在使得低碳醇挥发的温度下热处理2-4h，在120-135℃下热处理1-2.5h。

9、通过采用上述技术方案，硫自养反硝化为0级反应，在微生物的作用下，反应速率只与硫基反硝化填料的比表面积呈正相关，填料的比表面积越大，硫自养反硝化脱氮的速率越高。本技术在填料制作时，用低碳醇溶解硫，而硫为非极性分子，低碳醇为极性分子，因此硫难溶于低碳醇；低碳醇因为易挥发特性，在高温烘干过程中，低碳醇的含量将逐渐减少，而硫也在低碳醇的表面张力作用下逐渐趋向于向硫基反硝化填料的表面富集。乙基纤维素是水不溶性的非离子型纤维素乙基醚，不溶于水而溶于低碳醇，其具有良好的成膜性及机械强度；乙基纤维素在低碳醇中完全或者近乎完全溶解，且乙基纤维素通过分子间氢键相互交联；待热处理后，乙基纤维素中原本被低碳醇占据的空间因低碳醇的挥发，形成内部具有各种大小孔隙的骨架结构。随着低碳醇的挥发，当大部分硫粉末在硫基反硝化填料表面富集后，乙基纤维素依靠良好的成膜性能，逐渐将硫粉末以微囊包裹的方式固定在乙基纤维素的孔隙中。至此，硫基反硝化填料表面富集硫单质且形成内部多空隙、孔隙的结构，硫基反硝化填料的内外表面均可附着微生物。在添加活性炭粉末后，乙基纤维素也将活性炭包裹并且不影响活性的孔隙性能；此外，由于活性炭的三维空间结构，因此进一步增大了硫基反硝化填料的比表面积，进而为微生物提供更多的附着点，最终提高水处理能力；另外，活性炭具有明显的吸附作用，可进一步吸附水中的污染物。因此在活性炭、乙基纤维素、乙醇和升华硫的协作下，制备得到的硫基反硝化填料的水处理能力显著提高。

10、此外，由于该硫基反硝化填料具有内部多孔结构，因此，和市售的烧结硫自养填料对比，当填料直径均为5mm时，相同体积下，本技术的硫基反硝化填料的质量只有市售烧结硫自养填料的40％。

11、乙基纤维素有良好的成膜性，会在硫基反硝化填料表面向内形成数量众多的封闭孔；硫基反硝化填料整体的封闭空与通透孔的比例，决定了硫基反硝化填料在水中的浮力。硫基反硝化填料的直径在3-5mm的范围内时浮力较大，可用于流化床工艺；硫基反硝化填料的直径在5-10mm的范围内时则浮力较小，可用于固定床工艺。

12、另外，以上方案中，“使得低碳醇挥发的温度”是低碳醇沸点温度±5℃范围内的温度。步骤(4)的热处理具有以下作用：1、热处理后使得作为溶剂的低碳醇尽可能完全地挥发出来，并打开乙基纤维素内被低碳醇所占据的孔隙，并在乙基纤维素内形成供物质进出的通道，避免影响硫基反硝化填料的吸附性能及比表面积的增加。2、乙基纤维素具有良好的热塑性，热处理时能发生流动形变，提高硫基反硝化填料成型的均匀性和完整性，提高硫基反硝化填料的强度及韧性。在该方案中，热处理温度的选择极为重要，乙基纤维素玻璃化温度(tg)约为130℃，在该温度附近会造成聚合物的结构蠕变，使乙基纤维素结构发生一定变化；乙基纤维素熔点为175℃，超过该温度会造成膜破裂，使得硫基反硝化填料的力学性能基本丧失；而低碳醇沸点在60-85℃的范围内，低于该温度会造成低碳醇无法蒸发。因此该方案中，初期采用使得低碳醇挥发的温度进行缓慢蒸发以及进行乙基纤维素热塑变化；随后将热处理温度提升至120-135℃，一方面高温下使低碳醇蒸发速度加快，打开乙基纤维素的内部孔隙，另一方面将乙基纤维素进行玻璃化蠕变以增加力学性能。在该过程中需要注意的是，热处理时先进行低温处理，再进行高温处理，但是高温处理的温度建议在120-135℃的范围内。其原因在于：该高温处理的温度不宜高于135℃，否则会导致填料颗粒的破裂或者出现明显的裂痕。

13、乙基纤维素在经过玻璃化结构蠕变后，使得硫基反硝化填料从脆性材料转变为韧性材料，填料的韧性有大幅增加。而活性炭在加入后作为骨料，提高了填料的硬度，增稠剂的加入进一步增强了硬度。因此，本技术的硫基反硝化填料与市售填料相比，具有更高硬度的同时，其韧性得到极大的提升；在硫基反硝化填料受到冲击时，市售烧结硫自养填料呈现玻璃装碎裂，而本技术的硫基反硝化填料仅有部分凹陷，填料保持完整，具有一定的抗冲击性。

14、而针对该硫基反硝化填料的污水处理，硫基反硝化填料的主要成分为硫、碳酸钙及增稠剂。其中硫为自养反硝化提供电子供体，将水中的硝酸盐氮还原为氮气，并产生氢离子。碳酸钙一方面中和生成的氢离子，稳定体系的ph，还为硫自养反硝化提供了碳酸根及二氧化碳此类无机碳源。而异养反硝化作用在还原硝酸盐氮生成氮气的同时，会产生一定量的氢氧根离子，其效果可以中和硫自养反硝化时产生的氢离子。此外，碳酸钙被消耗的同时产生钙离子，与水中的无机磷产生不稳定的沉淀磷酸氢钙，随后在钙离子浓度升高时转化为磷酸钙沉淀；或在碱性条件下钙离子直接生成磷酸钙沉淀。因此该硫基反硝化填料具有优异的污水处理能力。

15、综上，以该方法制备得到的硫基反硝化填料具有更高的比表面积，填料浮力可调节，较好的强度和韧性，以及优异的脱氮和除磷效果。

16、可选的，所述低碳醇选自甲醇和乙醇中的任意一种或两种。

17、可选的，所述低碳醇为甲醇时，所述热处理包括以下步骤：在60-70℃下热处理2-4h，在120-135℃下热处理1-2.5h；所述低碳醇为乙醇时，所述热处理包括以下步骤：在73-83℃下热处理2-4h，在120-135℃下热处理1-2.5h。

18、可选的，所述硫为升华硫或硫磺粉；进一步可选的，所述硫为升华硫。

19、在该方案中，升华硫的纯度较高，因此优选为升华硫。

20、可选的，所述固体混合物的粒径d为0＜d＜150目。

21、可选的，步骤(1)中所述硫与所述碳酸钙的重量比为(1-4):1，所述硫与所述增稠剂的重量为(1-4):1；所述硫与所述活性炭的重量比为(3-6):1，所述硫与所述乙基纤维素的质量比为(0.8-2):1。

22、通过采用上述技术方案，以适当的原料比例制备该硫基反硝化填料，以获得性能优异的硫基反硝化填料。

23、可选的，步骤(1)中所述硫与所述碳酸钙的重量比为3:1，所述硫与所述增稠剂的重量为3:1；所述硫与所述活性炭的重量比为4:1，所述硫与所述乙基纤维素的质量比为1:1。

24、可选的，所述增稠剂选自糊精、糯米浆以及淀粉中的任意一种或几种。进一步可选的，所述增稠剂为糊精。

25、通过采用上述技术方案，糊精是淀粉经过低度水解后得到的淀粉衍生物，其具有粘性大、增稠性强以及固化后强度高等特点。糊精在为硫基反硝化填料提供粘结作用、提高强度的同时，在废水中经过进一步水解还可作为异养反硝化的有机碳源，与其他组分配合使用后具有优异的协作效果。

26、可选的，步骤(2)中，将所述固体混合物和所述低碳醇混合时，所述低碳醇的添加量为所述固体混合物重量的200-400％。

27、通过采用上述技术方案，过量的低碳醇使乙基纤维素完全溶解且使得形成的糊状物具有较低的固含量。

28、可选的，步骤(3)中，造粒直径为3-5mm或5-10mm。

29、通过采用上述技术方案，根据水处理工艺设置不同的填料粒径。以流化床工艺进行水处理时，设置硫基反硝化填料的直径在3-5mm的范围内，此时硫基反硝化填料的浮力较大，可用于流化床工艺；以固定床工艺进行水处理时，设置硫基反硝化填料的直径在5-10mm的范围内，此时硫基反硝化填料的浮力较小，可用于固定床工艺。硫基反硝化填料的粒径和所受浮力大小的关系为：乙基纤维素会在硫基反硝化填料表面成膜，形成封闭孔，并且球体越大(即直径越大)，球的比表面积越大，形成的封闭孔越多，封闭孔内封闭的是空气，因此使得硫基反硝化填料的密度更小，更有利于上浮；而乙基纤维素在硫基反硝化填料内部是以丝状存在，会和活性炭之间相互交联，不成膜，保证硫基反硝化填料内部的通孔得以存在。

30、可选的，步骤(2)中，持续搅拌的搅拌转速为1000-1400r/min。

31、可选的，步骤(4)中，热处理选择为烘干。

32、第二方面，本技术提供一种硫基反硝化填料，采用如下的技术方案：

33、一种硫基反硝化填料，所述硫基反硝化填料采用上述制备方法制备得到。

34、综上所述，本技术具有以下有益效果：

35、1、本技术的硫基反硝化填料是通过以低碳醇为溶剂溶解分散硫和乙基纤维素。该方案利用硫在低碳醇中不溶解以及乙基纤维素的成膜特性，使得硫分布在硫基反硝化填料的表面并被包裹在乙基纤维素内。同时通过两步加热制备硫基反硝化填料，利用低碳醇挥发特性，在乙基纤维素内形成孔隙结构，以提高该填料的水处理性能。

36、2、本技术的硫基反硝化填料通过低碳醇的挥发，以在乙基纤维素内形成孔隙，并因为乙基纤维素的成膜特性以及硫分布在硫基反硝化填料表面，以使得在硫基反硝化填料表面形成封闭孔。通过调节硫基反硝化填料的粒径以实现调节硫基反硝化填料的密度，改变其在污水中的浮力大小，以得到可以用于流化床或者固定床的硫基反硝化填料。具体的，硫基反硝化填料的直径在3-5mm的范围内时浮力较大，可用于流化床处理污水；硫基反硝化填料的直径在5-10mm的范围内时则浮力较小，可用于固定床处理污水。

37、3、本技术通过设置的两步加热制备硫基反硝化填料，分别是：在使得低碳醇挥发的温度下热处理2-4h，继续在120-135℃下热处理1-2.5h。该工艺第一阶段以较低的温度(使得低碳醇挥发的温度)热处理，以控制低碳醇的挥发速度，进而控制得到适当大小、适当量的孔隙；该工艺第二阶段以较高的温度(120-135℃，乙基纤维素玻璃化蠕变的温度)热处理，以加速低碳醇的溢出，并使得乙基纤维素发生蠕变，以得到冲击韧性强、硬度高的硫基反硝化填料。

38、4、本技术的制备原料中，以活性炭和乙基纤维素共同作用，以保证硫基反硝化填料的硬度。