一种臭氧催化氧化控制饮用水中消毒副产物的方法

本发明属于饮用水处理，具体涉及一种臭氧催化氧化控制饮用水中消毒副产物的方法。

背景技术：

1、溶解性有机质(dom)是一类具有复杂组成、结构和环境行为的有机混合物，广泛存在于各种水环境中。在实际水处理过程中，dom会与消毒剂(如游离氯等)发生反应，生成有毒的消毒副产物(dbps)，对饮用水安全构成巨大威胁。去除dom是控制有害dbps生成的有效方法。但传统饮用水处理工艺(混凝/絮凝—沉淀—过滤)难以去除dom。因此，亟需开发新型高效的饮用水深度处理技术来有效去除dbps前体物。

2、一些自来水厂已采用臭氧氧化工艺作为预氧化或深度处理工艺来强化出水水质。然而，臭氧不仅难以有效降低dom的浓度，且会将dom快速转化为酮类、醛类和羧酸类等含氧中间体，而这些中间体是dbps的重要前体物。例如，臭氧可将dom中的烯烃氧化为酮或醛，从而在随后的氯化过程中导致1,1,1-三氯丙酮和水合氯醛的形成显著增加。臭氧还能将胺氧化成硝基化合物，即所谓的三氯硝基甲烷前体物。

3、非均相催化臭氧氧化工艺能够在短时间内将臭氧快速分解为高氧化性的活性氧物种，如羟基自由基(·oh，2.70v)、表面原子氧(*oad，2.43v)等。这些活性氧物种能够实现水中难降解有机污染物的快去去除，甚至矿化。然而，结构复杂的dom仍不可避免地会在催化臭氧氧化过程中被转化为酮、醛和含硝基的化合物等dbps的关键中间体，导致dbps前体物的积累。例如，有学者发现fe-cu-mcm-41催化臭氧氧化会使得三卤甲烷和卤代羧酸的生成量分别增加了644％和2200％。还有学者发现与传统臭氧氧化工艺相比，lacoo3催化臭氧化工艺会产生更多的三卤甲烷的前体物。综上所述，亟需基于dbps的生成机制定向提出一种能够高效降解dbps前体物的高活性催化剂的构建方法，开发一种能够高效控制饮用水中dbps生成的方法。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种臭氧催化氧化控制饮用水中消毒副产物的方法，该方法有效利用锰双单原子碳基催化剂中高催化活性的锰单原子位点，通过其特定的界面催化臭氧化作用，有效降解水体中的dom，去除dbps的关键中间体，有效降低后氯化消毒过程中c-dbps和n-dbps的生成量，保障饮用水供水安全。

2、本发明的第一方面提供了一种臭氧催化氧化控制饮用水中消毒副产物的方法，包括将锰双单原子碳基催化剂和待处理水混合并通入臭氧气体进行反应的步骤。

3、本发明关于臭氧催化氧化控制饮用水中消毒副产物的方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：

4、本发明臭氧催化氧化控制饮用水中消毒副产物的方法，能够实现多种含碳/含氮消毒副产物(c-dbps/n-dbps)前体物的快速去除，对于高毒性的三氯硝基甲烷(tcnm)的前体物能够实现完全去除。

5、此外，该方法在处理含溴水体过程中，也能够实现溴代消毒副产物(br-dbps)前体物的高效去除。本发明臭氧催化氧化控制饮用水中消毒副产物的方法，与常规臭氧催化氧化工艺控制dbps的方法有着本质的区别，不同于以往简单地强化臭氧氧化作用，而是基于dbps的生成机制，利用先进的单原子催化技术定向调控催化剂表面的电子排布及微观结构，利用双mn单原子位点间的协同作用显著提升活性氧物种的生成效率和dbps关键中间体的高效去除，极大地避免了dbps关键前驱体的积累。

6、本发明臭氧催化氧化控制饮用水中消毒副产物的方法，在处理富含dom的实际地表水时，c-dbps和n-dbps的生成量在锰双单原子碳基催化剂催化臭氧化作用下最高可分别下降70％和87％；相较传统臭氧氧化工艺，该工艺对c-dbps和n-dbps的生成量的控制效果分别提升了51％和319％；其中，三氯甲烷(tcm)、三氯丙酮(tcp)、二氯乙酸(dcaa)和三氯乙酸(tcaa)等c-dbps的生成量均能被有效控制，二氯乙腈(dcan)、三氯乙腈(tcan)和三氯硝基甲烷(tcnm)等n-dbps的生成量均能被有效地控制。对于br-dbps的生成量在锰双单原子碳基催化剂催化臭氧化作用下最高可下降71％，是传统臭氧氧化工艺控制效果的1.5倍。其中，一溴二氯甲烷(bdcm)、一氯二溴甲烷(dbcm)、三溴甲烷(tbm)、二溴氯乙醛(dbcal)、溴氯乙酸(bcaa)、二溴乙酸(dbaa)、溴氯乙腈(bcan)和二溴乙腈(dban)等br-dbps的生成量均能被有效地控制。

7、本发明臭氧催化氧化控制饮用水中消毒副产物的方法，适用于城市饮用水厂深度处理，工艺操作简单，并且考虑到许多饮用水厂已具备了臭氧氧化工艺所需的关键构筑物，仅需投加臭氧催化剂即可实现现有水厂工艺的升级改造。此外，该工艺也适用于高档住宅小区、大型商场、机场、火车站、生态公园等场景用于制备高品质饮用水。

8、根据本发明的一些实施方式，锰双单原子碳基催化剂的投加量为0.05g/l～0.25g/l。

9、根据本发明的一些实施方式，通入臭氧气体进行反应的时间为5min～30min。

10、根据本发明的一些实施方式，气相臭氧的投加量为2～15mg/l。

11、根据本发明的一些实施方式，通入臭氧气体进行反应的臭氧流量为100ml/min～300ml/min。

12、根据本发明的一些实施方式，通入臭氧气体进行反应后，对处理后的混合溶液进行过滤处理，回收反应器中的催化剂以备重复使用，对滤液进行氯消毒处理。

13、根据本发明的一些实施方式，通入臭氧气体的同时进行充分搅拌。

14、根据本发明的一些实施方式，待处理水为含有dom的实际地表水。

15、根据本发明的一些实施方式，本发明的方法可以在臭氧接触反应器内进行。

16、根据本发明的一些实施方式，所述锰双单原子碳基催化剂的投加量为0.05g/l～0.25g/l。

17、根据本发明的一些实施方式，所述锰双单原子碳基催化剂的制备方法包括以下步骤：

18、s1：将二价锌源和三价锰源加入二甲基甲酰胺溶液中进行混合，得到溶液a；

19、s2：将二甲基咪唑加入二甲基甲酰胺溶液中进行混合，得到溶液b；

20、s3：将所述溶液a和溶液b混合反应，得到锰掺杂的zif-8纳米晶体；

21、s4：将锰掺杂的zif-8纳米晶体在保护气氛下进行第一次高温热处理，得到mn和n共掺杂的纳米碳；

22、s5：将所述mn和n共掺杂的纳米碳进行酸处理3h～6h，充分干燥后，保护气氛下进行第二次高温热处理，得到锰单原子碳基催化剂；

23、s6：将所述锰单原子碳基催化剂、锰源和氮源加入溶剂中超声搅拌，收集固体颗粒；

24、s7：将所述固体颗粒在保护气氛下进行第三次高温热处理，得到所述锰双单原子碳基催化剂。

25、本发明采用缺陷锚定耦合纳米空间限域法，定向构建了锰双单原子碳基催化剂。该催化剂中mn单原子的负载量为0～2at％，比表面积为1000m2/g～1200m2/g，mn和n原子的配位数为0～4。该催化剂的合成方法简便，具有较高的结构稳定性和性能稳定性。巨大的比表面积和丰富的纳米孔道，为界面催化臭氧化反应提供了良好的反应平台和空间，定向调控的界面电子结构和双mn单原子位点间的协同催化作用能够高效地催化臭氧，显著提升臭氧的催化效率。

26、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，二价锌源包括硝酸锌、醋酸锌或其水合物中的至少一种。

27、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，三价锰源包括醋酸锰和氯化锰中的至少一种。

28、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，zn2+与mn3+的摩尔浓度比为(2～10)：1。

29、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，将二价锌源和三价锰源加入二甲基甲酰胺溶液中进行混合的过程中，进行搅拌处理。搅拌处理的时间可以是15min。

30、二甲基甲酰胺的作用是作为反应溶剂。

31、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，将二甲基咪唑加入二甲基甲酰胺溶液中进行混合，二甲基咪唑与二价锌源的摩尔浓度比可以为2：1。

32、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，将二甲基咪唑加入二甲基甲酰胺溶液中进行混合的过程中，进行搅拌处理。搅拌处理的时间可以是15min。

33、二甲基咪唑的作用是提供配体。

34、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，混合反应的时间为24h～48h。

35、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，混合反应的温度为25℃～120℃。

36、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，锰掺杂的zif-8纳米晶体，记为mn-zif-8。

37、根据本发明的一些实施方式，步骤s4中，第一次高温热处理前，对mn-zif-8进行离心回收，采用无水乙醇和去离子水对晶体颗粒进行充分清洗，并干燥处理。

38、根据本发明的一些实施方式，步骤s4中，所述第一次高温热处理的温度为1000℃～1200℃。

39、根据本发明的一些实施方式，所述第一次高温热处理的时间为0.5h～1.5h。

40、根据本发明的一些实施方式，所述第一次高温热处理的升温速率为2.5℃/min～5.0℃/min。

41、根据本发明的一些实施方式，步骤s5中，所述酸处理的时间为3h～6h，酸处理后，第二次高温热处理前，对产物进行干燥。

42、根据本发明的一些实施方式，步骤s5中，所述第二次高温热处理的温度为900℃～1100℃。

43、根据本发明的一些实施方式，步骤s5中，所述第二次高温热处理的时间为3.5h～3h。

44、根据本发明的一些实施方式，步骤s5中，所述第二次高温热处理的升温速率为2.5℃/min～5.0℃/min。

45、根据本发明的一些实施方式，步骤s5中，得到的锰单原子碳基催化剂记为mn-nc。

46、根据本发明的一些实施方式，步骤s6中，将所述锰单原子碳基催化剂、锰源和氰胺加入溶剂中搅拌超声，收集固体颗粒。溶剂为异丙醇水溶液。

47、根据本发明的一些实施方式，步骤s6中，先进行磁力搅拌，再进行超声处理。

48、根据本发明的一些实施方式，步骤s6中，磁力搅拌的时间为10min～30min。

49、根据本发明的一些实施方式，步骤s6中，超声处理的时间为1h～3h。

50、根据本发明的一些实施方式，步骤s6中，超声处理完，充分吸附后将固体颗粒进行收集。

51、根据本发明的一些实施方式，步骤s6中，锰源包括氯化锰、醋酸锰、硫酸锰和硝酸锰中的至少一种。

52、根据本发明的一些实施方式，步骤s6中，氮源包括氰胺、三聚氰胺、尿酸和双氰胺中的至少一种。

53、根据本发明的一些实施方式，步骤s6中，氮源和锰源的摩尔浓度比为(5～10)：1。

54、根据本发明的一些实施方式，步骤s7中，所述第三次高温热处理的温度为1000℃～1200℃。

55、根据本发明的一些实施方式，步骤s7中，所述第三次高温热处理的时间为0.5h～1.5h。

56、根据本发明的一些实施方式，步骤s7中，所述第三次高温热处理的升温速率为2.5℃/min～5.0℃/min。

57、根据本发明的一些实施方式，步骤s7中，得到的锰双单原子碳基催化剂记为mn-mn-nc。

58、锰双单原子碳基催化剂和锰单原子碳基催化剂mn-nc相比，区别在于更丰富的mn单原子负载量所带来的不同mn单原子位点间的协同作用。

59、根据本发明的一些实施方式，锰双单原子碳基催化剂的制备方法中，保护气氛包括氮气。

60、锰双单原子碳基催化剂的制备方法，无需昂贵的设备和复杂的过程控制，反应条件不苛刻，原料易得，生产成本低，容易工业化生产。

61、根据本发明的一些实施方式，锰双单原子碳基催化剂mn-mn-nc中，mn单原子的负载量为0～2at％。

62、根据本发明的一些实施方式，锰双单原子碳基催化剂mn-mn-nc比表面积为1000m2/g～1200m2/g。

63、根据本发明的一些实施方式，锰双单原子碳基催化剂mn-mn-nc中，mn和n原子的配位数为0～4。

64、本发明臭氧催化氧化控制饮用水中消毒副产物的方法，应用于饮用水深度处理，将饮用水深度处理中的臭氧-生物活性炭工艺替换为锰双单原子碳基催化剂催化臭氧氧化工艺，实现消毒副产物前体物的有效去除，实现供水安全。

65、本发明臭氧催化氧化控制饮用水中消毒副产物的方法，应用于高档住宅小区、大型商场、机场、火车站、生态公园等大型场景用于制备高品质饮用水，锰双单原子碳基催化剂催化臭氧产生的活性氧物种能够轻松降解水中的高风险污染物，实现有毒副产物前体物的有效去除，且兼具杀菌等功能，充分保障饮用水安全。