专利名称：基于前驱体形态和絮凝剂形态匹配的消毒副产物控制方法
技术领域：
本发明属于环境保护领域，特别涉及饮用水处理的一种控制消毒副产物的有效方 法。该方法对饮用水常规处理的一个重要环节一混凝处理工艺进行优化，最大限度地去 除对消毒副产物前驱体，进而控制后续消毒过程中消毒副产物生成量，弥补传统混凝的不 足之处，保障饮用水质安全。
背景技术：
消毒是饮用水处理过程中必不可少的工艺环节，也是保障水质卫生安全的重要屏 障。但是，水中存在的天然有机物等消毒副产物前驱体，可与氯反应生成氯代消毒副产物， 成为饮用水质健康安全的重要隐患。由于三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)等消毒副产物对 人体健康存在潜在危险，有效控制饮用水消毒过程中消毒副产物生成，这是保障饮用水质 安全、控制水质健康风险的重要问题。总的来说，控制饮用水中消毒副产物生成量主要包括以下几种方法在投加消毒 剂之前强化去除消毒副产物前驱体，包括强化混凝与沉淀、活性炭吸附、强化软化、膜分离、 树脂分离、离子交换以及氧化方法(包括化学氧化与生物氧化)等；采用某些方式抑制或 阻断生成消毒副产物的途径；采用替代消毒剂或组合消毒工艺；采用某些能有效去除DBPs 的工艺去除已经生成的消毒副产物。由于消毒是饮用水处理的最后一个环节，消毒副产物 一旦生成就很难去除，因此尽管采用某些手段去除已经生成的消毒副产物从理论上是可行 的，但往往因为工艺复杂性与技术经济性而影响其工程中的实际应用。为控制消毒副产物 的生成量，根本上还是要去除其前驱体。强化混凝这一饮用水处理中最为普遍、关键的工艺环节对消毒副产物前驱体的去 除能力，具有最好的普遍适用性。鉴于上述原因，近年来人们逐渐形成较为一致的看法，认 为强化去除消毒副产物前驱体是控制消毒副产物生成量的最为有效、可行的方式。正由于 此，强化絮凝被美国环保署推荐为去除消毒副产物前驱体、控制消毒副产物生成的最可行 的技术。但是，传统强化混凝对消毒副产物前驱体的控制方法，主要停留在絮凝剂种类与投 量、碱化度以及相关水质条件对强化混凝去除消毒副产物前驱体的影响，这不仅忽略了混 凝反应过程中絮凝剂的形态变化及其对消毒副产物前驱体形态去除的影响，也未考虑消毒 副产物前驱体自身性质及其与絮凝剂不同形态的相互作用关系与反应过程。本发明针对传 统的强化混凝技术存在的缺陷，提出一种通过强化有机物形态与絮凝剂形态的相互作用、 进而强化去除消毒副产物前驱体的方法。本发明主要应用于受污染地表水源的饮用水厂净 化，也可应用于以中水回用为目的的污水厂二级出水深度处理。
发明内容
本发明目的之一是针对饮用水水源中消毒副产物前驱体，提供一种性能高效、经 济可行、易于在工程中应用的优化混凝方法；本发明的目的之二是提供具有不同优势形态 的絮凝剂及其配比方法，针对原水中不同优势形态有机物实现消毒副产物前驱体的最大程
4度去除。本发明提出的优化混凝控制消毒副产物生成的方法，针对具有不同消毒副产物前 驱体优势形态分布规律的原水，选择相应的具有优势去除能力的絮凝剂形态，利用前驱体 形态与絮凝剂优势形态之间的匹配关系，大幅提高消毒副产物前驱体的去除效率。本发明 所涉及的优化混凝控制消毒副产物的技术原理在于铝盐絮凝剂在水溶液中发生水解作 用，生成一系列Al-OH单核羟基络合物，并在一定条件下，转化成为由两个以上铝原子结合 的多核羟基络合态[表示为AlxOy (OH) ζ · η (H2O)]，并进一步生成氢氧化铝Al (OH) 3沉淀物； 在不同水质与工艺条件下，铝盐水解形成的原位形态具有不同的表面活性羟基结构，进而 对不同前驱体形态表现出不同的优势去除能力；在消毒副产物前驱体凝聚过程中，利用不 同条件下形成的絮凝剂原位形态发挥压缩双电层、电中和、吸附、表面络合等作用，将消毒 副产物前驱体从水相中分离，并进一步在自身重力作用下沉降至底部，从而实现消毒副产 物前驱体从水体中混凝去除。与传统混凝工艺不同，本发明着眼于消毒副产物前驱体形态 与絮凝剂形态匹配关系，并强化相应水质条件下的絮凝剂原位形态的产生，从而大幅提高 混凝过程去除消毒副产物前驱体的效率，显著降低出厂水耗氧量(CODtfa)浓度水平，并有效 控制后氯化消毒过程中消毒副产物生成量。本发明所述消毒副产物前驱体的不同形态判断方法是以天然水体中典型的消毒 副产物前驱体腐殖酸和富里酸为基础，对消毒副产物前驱体的不同分子量分布与结构特 征分布规律进行判断。其中，消毒副产物前驱体的分子量分布规律通过超滤膜分级的方法 进行判断，消毒副产物前驱体的结构分布规律通过水体中芳香碳含量的表征参数SUVA值 (UV254与溶解性有机碳DOC浓度的比值)与消毒副产物前驱体相关度进行判断。上述消毒副产物前驱体具体包括三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)前驱体。其中， 所述的三卤甲烷包括三氯甲烷(CHCl3)、二氯一溴甲烷(CHCl2Br)、一氯二溴甲烷(CHClBr2) 和三溴甲烷(CHBr3),所述的卤乙酸包括一氯乙酸(MCAA)、一溴乙酸(MBAA)、二氯乙酸 (DCAA)、二溴乙酸(DBAA)和三氯乙酸(TCAA)。上述各消毒副产物前驱体的分子量范围包括< 3kDa、3 IOkDaUO 30kDa、 30 100kDa、> lOOkDa。上述各消毒副产物前驱体与SUVA值相关系数范围为-0. 99 +0. 99。本发明所述絮凝剂原位形态是由传统铝盐絮凝剂、聚合氯化铝(预制Al13为优势 形态)絮凝剂经过混凝反应条件强化得到。优势絮凝剂原位形态包括Al1 Al4形态、Al5 Al8形态、Al13 Al16形态、无定形Al (OH)3等。其中，二聚体[Al2Ox (OH)y (H2O) Jn+、三聚体 [Al3Ox (OH) y (H2O) z]n+、四聚体[Al2Ox (OH) y (H2O) z]n+、五聚体[Al2Ox (OH) y (H2O) z]n+、十三聚体 [Al13Ox(OH)y(H2O) Jn+、聚集态Al13等聚合铝形态均为混凝过程中原位形成的主要铝形态。本发明采取的技术方案如下1、根据原水中消毒副产物前驱体形态分布规律进行判断，确定适合的絮凝剂种类 和形态(1)当原水中高分子量(> 30kDa)THMs前驱体> 70 %时，选择聚合氯化铝絮凝 剂，调节PH值至5. 0 7. 5，控制混凝过程中絮凝剂优势形态为预制Al13形态与聚集态Al13 形态。当原水中消毒副产物前驱体形态分布中低分子量(< 30kDa) THMs前驱体> 70%时， 选择聚合氯化铝絮凝剂，调节PH值至5. 0 5. 5，控制混凝过程中絮凝剂优势形态为预制
5Al13形态。(2)当原水中高分子量(> 30kDa)HAAs前驱体> 70 %时，选择聚合氯化铝絮凝 剂，调节PH值至6. 0 7. 5，控制混凝过程中絮凝剂优势形态为聚集态Al13形态。当原水 中消毒副产物前驱体形态分布中低分子量(< 30kDa)HAAs前驱体> 70%时，选择传统铝盐 絮凝剂，调节PH值至5. 0 5. 5，控制混凝过程中絮凝剂优势形态为原位水解Al13形态。(3)当优势消毒副产物前驱体与SUVA值的相关系数r ^ 0. 70时，选择聚合氯化铝 絮凝剂，调节PH值至6. 0 7. 5，控制混凝过程中絮凝剂优势形态为聚集态Al13形态；或者 选择传统铝盐絮凝剂，调节PH值至5. 0 5. 5，控制混凝过程中絮凝剂优势形态为原位水解 Al13形态。(4)当优势消毒副产物前驱体与SUVA值的相关系数0 < r < 0. 70时，选择聚合氯 化铝絮凝剂，调节PH值至6. 0 7. 5，控制混凝过程中絮凝剂优势形态为聚集态Al13形态。(5)当优势消毒副产物前驱体与SUVA值的相关系数r < 0时，选择传统铝盐絮凝 剂，调节PH值至4. 0 4. 5，控制混凝过程中絮凝剂优势形态为原位Al1 Al4形态；或选 择聚合氯化铝絮凝剂，调节PH值至5. 0 5. 5，控制混凝过程中絮凝剂优势形态为预制Al13 形态。2、絮凝剂种类与形态选定后，根据原水溶解性有机碳DOC浓度和絮凝剂中有效成 分Al含量确定絮凝剂投加量
权利要求
一种消毒副产物控制方法，其特征在于利用消毒副产物前驱体形态与絮凝剂原位形态的匹配关系对混凝过程进行优化，提高混凝过程对消毒副产物前驱体的去除效果，以减少消毒后产生的消毒副产物。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于根据消毒副产物前驱体的分子量分布与结构 分布规律，选择合适絮凝剂并强化控制混凝过程中絮凝剂原位形态。
3.根据权利要求2所述消毒副产物前驱体的分子量分布与结构分布规律，其特征在于 消毒副产物前驱体的分子量分布规律通过超滤膜分级的方法进行判断，消毒副产物前驱体 的结构分布规律通过水体中芳香碳含量的表征参数SUVA值(UV254与溶解性有机碳DOC浓度 的比值)与消毒副产物前驱体相关度进行判断。所述消毒副产物前驱体的分子量范围包括 < 3kDa、3 IOkDaUO 30kDa、30 100kDa、> IOOkDa0所述消毒副产物前驱体与SUVA 值相关系数范围为-0. 99 +0. 99。
4.根据权利要求2、3所述的消毒副产物前驱体，其特征在于包括三卤甲烷(THMs) 和卤乙酸(HAAs)前驱体。其中，三卤甲烷前驱体包括三氯甲烷(CHCl3)、二氯一溴甲烷 (CHCl2Br)、一氯二溴甲烷(CHClBr2)和三溴甲烷(CHBr3)前驱体，卤乙酸前驱体包括一氯乙 酸(MCAA)、一溴乙酸(MBAA)、二氯乙酸(DCAA)、二溴乙酸(DBAA)和三氯乙酸(TCAA)前驱 体。
5.根据权利要求2所述絮凝剂原位形态，其特征在于由传统铝盐絮凝剂、聚合氯化铝 (预制Al13为优势形态)絮凝剂经过混凝反应条件强化得到。优势絮凝剂原位形态包括 Al1 Al4形态、Al5 Al8形态、Al13 Al16形态、无定形Al (OH) 3等。其中，二聚体[Al2Ox (OH) y (H2O) Jn+、三聚体[Al3Ox (OH) y (H2O) Jn+、四聚体[Al2Ox (OH) y (H2O) Jn+、五聚体[Al2Ox (OH) y(H20)z]n+、十三聚体[Al13Ox(OH)y(H2O) Jn+、聚集态Al13等聚合铝形态均为混凝过程中原位 形成的主要铝形态。
6.根据权利要求1、2所述方法，其特征在于根据原水中消毒副产物前驱体形态的分子 量分布规律进行判断，确定适合的絮凝剂种类和形态。当原水中高分子量(> 30kDa)THMs 前驱体> 70%时，选择聚合氯化铝絮凝剂，调节pH值至5. 0 7. 5，控制混凝过程中絮凝剂 优势形态为预制Al13形态与聚集态Al13形态。当原水中消毒副产物前驱体形态分布中低分 子量(< 30kDa)THMs前驱体> 70 %时，选择聚合氯化铝絮凝剂，调节pH值至5. 0 5. 5， 控制混凝过程中絮凝剂优势形态为预制Al13形态。当原水中高分子量(> 30kDa)HAAs前 驱体> 70%时，选择聚合氯化铝絮凝剂，调节pH值至6. 0 7. 0，控制混凝过程中絮凝剂优 势形态为聚集态Al13形态。当原水中消毒副产物前驱体形态分布中低分子量(< 30kDa) HAAs前驱体> 70%时，选择传统铝盐絮凝剂，调节pH值至5. 0 5. 5，控制混凝过程中絮凝 剂优势形态为原位水解Al13形态。
7.根据权利要求1、2所述方法，其特征在于根据原水中优势消毒副产物前驱体与SUVA 值相关度进行判断，确定适合的絮凝剂种类和形态。当优势消毒副产物前驱体与SUVA值的 相关系数r > 0. 70时，选择聚合氯化铝絮凝剂，调节pH值至6. 0 7. 5，控制混凝过程中 絮凝剂优势形态为聚集态Al13形态；或者选择传统铝盐絮凝剂，调节pH值至5. 0 5. 5，控 制混凝过程中絮凝剂优势形态为原位水解Al13形态。当优势消毒副产物前驱体与SUVA值 的相关系数0彡r < 0. 70时，选择聚合氯化铝絮凝剂，调节pH值至6. 0 7. 5，控制混凝过 程中絮凝剂优势形态为聚集态Al13形态。当优势消毒副产物前驱体与SUVA值的相关系数r < 0时，选择传统铝盐絮凝剂，调节pH值至4. 0 4. 5，控制混凝过程中絮凝剂优势形态 为原位Al1 Al4形态；或选择聚合氯化铝絮凝剂，调节pH值至5. 0 5. 5，控制混凝过程 中絮凝剂优势形态为预制Al13形态。
8.根据权利要求1、2所述方法，其特征在于絮凝剂种类与形态选定后，根据原水溶解 性有机碳DOC浓度和絮凝剂中有效成分Al含量确定絮凝剂投加量
9.根据权利要求2所述选择合适絮凝剂并强化控制混凝过程中絮凝剂原位形态，其特 征在于采用混凝参数实时调控方法在混凝过程中，当絮凝剂投加后，以150 300rpm/min 快速搅拌1 3分钟，快速搅拌过程中进行实时pH调节，强化产生与消毒副产物前驱体优 势形态相匹配的絮凝剂最佳原位形态，随后，20 40rpm/min慢速搅拌10 20分钟，静置 沉降20 40分钟。所述pH调控范围是pH 3. 5 pH 9. 5。
全文摘要
本发明涉及一种基于消毒副产物前驱体形态和絮凝剂形态匹配的消毒副产物控制方法，属于饮用水处理技术领域。本发明针对具有不同消毒副产物前驱体优势形态分布规律的原水，选择相应的具有优势去除能力的絮凝剂形态，利用混凝过程中絮凝剂原位形态与消毒副产物前驱体形态的匹配关系，通过压缩双电层、电中和、吸附、表面络合等作用，从而大幅提高混凝过程中消毒副产物前驱体的去除效率。本发明的方法具有性能高效、经济可行、易于在工程中应用等优点，可有效强化混凝过程中絮凝剂原位形态的产生，显著降低氯化消毒过程中消毒副产物生成量。本发明主要应用于受污染地表水源的饮用水厂净化，也可应用于以中水回用为目的的污水厂二级出水深度处理。
文档编号C02F1/52GK101983933SQ20101024692
公开日2011年3月9日 申请日期2010年8月6日 优先权日2010年8月6日
发明者兰华春, 刘会娟, 曲久辉, 胡承志, 赵赫 申请人:中国科学院生态环境研究中心