专利名称：一种饮用水中消毒副产物二溴乙腈的快速分析方法
技术领域：
本发明属于市政给排水和环境工程领域，涉及水质检测、分析技术。
背景技术：
对饮用水进行消毒始于19世纪初，当时使用氯作为消毒剂，它能有效杀灭水中的微生物 病原体，大大降低了人们因饮水而感染痢疾、霍乱等水传播疾病而致死的几率，是人类健康 史上的一次重大突破。然而，饮用水消毒具有两面性，其在改善水质和消除水生疾病的同时， 也产生了一系列对人体有害的消毒副产物(Disinfection by-products， DBPs)。饮用水消毒副产 物是指用于饮用水消毒的消毒剂与饮用水中一些天然有机物(Nature Organic Matter, NOM) 或无机物(溴化物/碘化物)反应生成的化合物。
对饮用水中DBPs的研究始于1974年，研究发现用氯作为消毒剂时不仅可引起嗅觉和味 觉上的反应，还可产生一类特殊的化合物——三卤甲烷(THMs)[l]。 1976年，美国国家癌症 协会研究发现，THMs对动物具有致癌作用。因此，对饮用水中DBPs的研究开始引起人们 的关注[2]。 1983年，Christman首次发现消毒后的饮用水中会产生卤乙酸(HAAs)，研究发 现，HAAs单位致癌风险远高于THMs，并广泛存在于氯化消毒后的饮用水中[3]。
最近，最新毒理学研究显示，卤乙腈(HANs)的细胞毒性和遗传毒性远远大于HAAs，而 二溴乙腈(dibromoacetonitrile， DBAN，分子式C2HNBr2)便是HANs中毒性最高的一种[4]。 DBAN普遍存在于经氯化、氯胺化或臭氧(03)化等常用消毒方式消專后的饮用水中。
目前，国内很少有发现针对饮用水中DBAN的系统检测技术。国外有采用液液萃取一气 相色谱/电子捕获检测器(LLE-GC/ECD)对DBAN进行定量，但是在研究消毒副产物(DBPs) 生成机理和控制方法的过程中常需要进行同位素标定和产物分析，上述任务，气相色谱/电子 捕获检测器(GC/ECD)是无法完成的。
国外一般采用直接的液液萃取(LLE)方式来富集水样中的DBAN，回收率较低，加之 饮用水中的DBAN处于^g/L的级别，导致分析方法的回收率和准确度较差。
DBAN在水中并不是绝对稳定的，关于DBAN在不同pH条件下的稳定性，未见先前有 类似报道。
我国新的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定饮用水中含有0.05~4.0mg/L的 余氯(Cl2)，在测定DBAN之前需要将Cl2消去以避免其对DBAN的影响(Ch氧化DBAN)， 需要添加氯化反应终止剂消去余氯，终止氯化反应，然而，氯化反应中终止剂也可能对DBAN 产生影响，关于不同常用氯化反应终止剂对DBAN的影响，未见先前有类似报道。 参考文献 Rook J J. Formation of haloforms during chlorination of natural waters [J], Water Treat. Exam.， 1974， 23:234. [2] Division of Cancer Cause and Prevention. National Cancer Institute Report on Carcinogenesis Bioassay of
Chloroform, Carcinogenesis Program[R]. Bethesda， MD， Mar 1976. [3] Christman R F， Norwood D L, Millngton G S. Identity and yields of major halogenated products of aquaticfulvic acid chlorination[J]. Environ. Sci. Technol" 1983， 17:625-628. [4] Muellner M G, Wagner E D."Haloacetonitriles vs. Regulated Haloacetic Acids: Are Nitrogen-Containing DBPs More Toxic " [J]. Environ. Sci. Technol" 2007， 41(2): 645-651.
发明内容
本发明的目的在于提供一种饮用水中消毒副产物二溴乙腈的快速分析方法。 为达到上述目的，本发明的解决方案是
一种二溴乙腈的快速分析方法，包括包括样品预处理，仪器条件控制和运行测定，其 特征在于样品预处理过程中，调节pH范围为4.5-5.0;以及采用抗坏血酸、硫代硫酸钠、 亚硫酸钠和氯化铵中任一种作为氯化反应终止剂；采用甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、正己烷和 正戊垸中任一种作为萃取剂。
进一步，所述仪器条件控制包括采用气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)作为检测DBAN的
主要仪器；控制进样量为3^lL;进样口温度控制在110 13(TC。
其中pH选取通过以下试验方法确定试验在恒温磁力搅拌器上的烧瓶内避光进行，投 加一定量的DBAN，采用H2S04、 NaOH及相应的缓冲溶液调节溶液的pH，分析不同pH条 件下DBAN的水解速率，从而考察了不同pH对DBAN稳定性的影响，得出DBAN保持稳 定的pH条件。
其中氯化反应终止剂的选取通过以下试验方法确定配制100 pg/L DBAN的水样，仪器 GC/MS在全扫模式下立即测得峰面积M,另外分别向含有100 pg/LDBAN的水样中投加0.3 mmol/L的终止剂，调节溶液的pH以避免DBAN发生快速水解，避光反应24 h后测定DBAN 对应峰面积N，将该峰面积N与未加终止剂时立即测定的峰面积M对比，即M/Nx100。/。，哪 种终止剂对应M/Nxl00M越大，其对DBAN的干扰越小。
其中萃取剂的选取通过以下试验方法确定
首先将水样过0.45 pm微孔滤膜，再向放有200 mL水样和磁力搅拌子的烧瓶中投加30 g无 水硫酸钠，在恒温磁力搅拌器上搅拌lmin，使得硫酸钠充分溶解，投加4mL萃取剂并在恒温 磁力搅拌器上搅拌5min，静置10min，取上层萃取剂溶液，进行GC/MS测定，对比萃取效果， 即回收率高者为优。
其中最佳进样量的通过以下试验方法确定
控制其它仪器条件不变，仪器检测模式为全扫描检测，将进样量分别设定为l、 2、 3、 4和 5nL，考察对应物质的峰面积，单位DBAN响应值高者为优。
其中进样口最佳温度通过以下试验方法确定控制其它仪器条件不变，将进样口温度逐 渐下调，分别将进样口温度设定为90、 110、 130、 150和70。C等，对比不同温度下的峰面 积变化，单位DBAN响应值高者为优。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是
本发明的分析方法改进了液液萃取的预处理方法，建立高倍萃取方法，提高了DBAN的 回收率和富集倍数。
图1为检测物质二溴乙腈(DBAN)分子式示意图。 图2为本发明的分析流程示意图。 图3为本发明的高倍萃取操作流程图。 图4为DBAN的标准工作曲线。 图5为DBAN总离子流色谱图。
具体实施例方式
以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。 本发明包括样品预处理，仪器条件优化和运行测定三部分。 样品预处理又包括水样中DBAN的稳定化和萃取剂的选取。 DBAN的稳定化又包括最佳pH的选取和最佳氯化反应终止剂的选取。 仪器条件优化又包括最佳进样量和进样口最佳温度的确定。 运行测定又包括工作曲线的确定、检测限和测定限的确定。
具体步骤 1样品预处理 1.1 DBAN稳、定4t l丄l最佳pH选取 试验方法
试验在恒温磁力搅拌器上的烧瓶内避光进行，投加一定量的DBAN，采用H2S04、 NaOH 及相应的缓冲溶液调节溶液的pH，分析不同pH条件下DBAN的水解速率，从而考察了不同 pH对DBAN稳定性的影响，得出DBAN在pH4.5~5.0范围内时水解速率最小，即在pH4.5~5.0 范围内时DBAN最稳定，取样时将水样pH调至4.5-5.0范围内，便于样品的稳定保存。
l丄2终止剂选取 试验方法
通常消毒后的饮用水中余氯在0.05~4.0 mg/L之间，且在研究DBPs生成的试验水样中也 会有较高含量的余氯，需要添加还原性终止剂来消去具有较强氧化性的余氯，避免余氯对 DBAN稳定性的影响。因此，需要考察常用氯化反应终止剂对DBAN稳定性的影响。配制 100ng/LDBAN的水样，仪器GC/MS在全扫(SCAN)模式下立即测得峰面积M，另外分别向 含有100 pg/L DBAN的水样中投加0.3 mmol/L (可消去10 mg/L以下的余氯)的终止剂抗坏 血酸、硫代硫酸钠，亚硫酸钠和氯化铵(上述四种物质是最为常用的氯化终止剂)，同时根 据"U.l最佳pH选取"结果，调节溶液的pH (避免DBAN发生快速水解)，避光反应24h 后测定DBAN对应峰面积N，将该峰面积N与未加终止剂时立即测定的峰面积M对比，即 M/Nxl00%。哪种终止剂对应M/Nxl00n/。越大，哪种对DBAN的干扰越小。得出氯化铵作为 氯化终止剂最为合适。
1.2萃取剂的选取 试验方法
首先将水样过0.45 pm微孔滤膜，再向放有200 mL水样和磁力搅拌子的烧瓶中投加30 g无水氯化钠，在恒温磁力搅拌器上搅拌lmin，使得氯化钠充分溶解，投加4mL萃取剂并在恒温 磁力搅拌器上搅拌5min，静置10min，取上层萃取剂溶液，进行GC/MS测定。本试验选取了 甲基叔丁基醚(MTBE)、乙酸乙酯(ETAC)、正己烷、正戊垸四种萃取剂(上述四种物质 是最为常用的消毒副产物萃取剂)，对比萃取效果，即回收率高者为优。得出萃取剂甲基叔 丁基醚(MTBE)对DBAN的萃取效果最佳。请参阅图3所示的操作流程图。
2仪器条件优化
2.1最佳进样量的确定
控制其它仪器条件不变，仪器检测模式为全扫描检测(SCAN)，将进样量分别设定为l、 2、 3、 4和5|_iL (仪器只能设定整数倍体积)考察对应物质的峰面积。对比得出了最佳进 样量为3nL，单位DBAN响应值最高。当进样量小于3pL时，单位DBAN响应值偏低，当进样 量大于3pL时，容易造成仪器离子源饱和，损坏仪器。
2.2进样口最佳温度的确定
仪器默认进样口温度为18(TC，然而DBAN易受热分解，因而需降低进样口温度。控制 其它仪器条件不变，将进样口温度逐渐下调，分别将进样口温度设定为90、 110、 130、 150 和17(TC等，对比不同温度下的峰面积变化，对比结果确定最佳进样口温度可在110~130°。 范围内，即该范围内单位DBAN响应值最高。
3运行测定 3.1工作曲线的确定
混合标准液取2000mg/L的DBAN混合标准品溶液适量，置于棕色容量瓶中，用有机溶 剂配制成质量浓度为10mg/L的混合标准液。
校正标准液用有机溶剂稀释混合标准液，配制成6个质量浓度水平(20， 60， 80， 100， 150, 200ng/L)的校正标准液，用于制作标准工作曲线。标准工作曲线如图4所示。
3.2 DBAN色谱图和出峰时间
图5为200 pg/L的DBAN校正标准液经GC/MS测定所得，由图5可以看出，DBAN出 峰时间为15.66min。
3.3检测限和测定限的确定
在选定条件下，DBAN在20 200昭/L的范围内线性关系良好(r>0.995),方法回收率 在83.5%~109.3%之间；检出限(MDL) 在0.37吗/L以下；RSD小于10.0%。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉 本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应 用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技 术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1、一种二溴乙腈的快速分析方法，包括包括样品预处理，仪器条件控制和运行测定，其特征在于样品预处理过程中，调节pH范围为4.5-5.0；以及采用抗坏血酸、硫代硫酸钠、亚硫酸钠和氯化铵中任一种作为氯化反应终止剂；采用甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、正己烷和正戊烷中任一种作为萃取剂。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述仪器条件控制包括采用气相色谱/质谱联用仪作为检测DBAN的主要仪器；控制进样量为3nL;进样口温度控制在110~130°C。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中pH选取通过以下试验方法确定试验在恒温磁力搅拌器上的烧瓶内避光进行，投加一定量的DBAN，采用H2S04、 NaOH及相应的 缓冲溶液调节溶液的pH，分析不同pH条件下DBAN的水解速率，从而考察了不同pH对DBAN 稳定性的影响，得出DBAN保持稳定的pH条件。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中氯化反应终止剂的选取通过以下试验 方法确定配制100ng/LDBAN的水样，仪器GC/MS在全扫模式下立即测得峰面积M,另外 分别向含有100 pg/LDBAN的水样中投加0.3 mmol/L的终止剂，调节溶液的pH以避免DBAN 发生快速水解，避光反应24h后测定DBAN对应峰面积N，将该峰面积N与未加终止剂时立 即测定的峰面积M对比，即M/Nxl00。/。，哪种终止剂对应M/NxlOOe/。越大，其对DBAN的干 扰越小。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中萃取剂的选取通过以下试验方法确定 首先将水样过0.45 pm微孔滤膜，再向放有200 mL水样和磁力搅拌子的烧瓶中投加30 g无水硫酸 钠，在恒温磁力搅拌器上搅拌lmin，使得硫酸钠充分溶解，投加4mL萃取剂并在恒温磁力搅拌 器上搅拌5min,静置10min，取上层萃取剂溶液，进行GC/MS测定，对比萃取效果，即回收率 高者为优。
6、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于其中最佳进样量的通过以下试验方法确定 控制其它仪器条件不变，仪器检测模式为全扫描检测，将进样量分别设定为l、 2、 3、 4和5nL,考察对应物质的峰面积，单位DBAN响应值高者为优。
7、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于其中进样口最佳温度通过以下试验方法确 定控制其它仪器条件不变，将进样口温度逐渐下调，分别将进样口温度设定为90、 110、 130、 150和17(fC等，对比不同温度下的峰面积变化，单位DBAN响应值高者为优。
全文摘要
一种二溴乙腈的快速分析方法，包括包括样品预处理，仪器条件控制和运行测定，其特征在于样品预处理过程中，调节pH范围为4.5-5.0；以及采用抗坏血酸、硫代硫酸钠、亚硫酸钠和氯化铵中任一种作为氯化反应终止剂；采用甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、正己烷和正戊烷中任一种作为萃取剂。采用气相色谱/质谱联用仪作为检测DBAN的主要仪器；控制进样量为3μL；进样口温度控制在110～130℃。本发明的分析方法改进了液液萃取的预处理方法，建立高倍萃取方法，提高了DBAN的回收率和富集倍数。该分析技术可广泛应用于大、中和小型给水处理厂出水的检测，也可应用于各种瓶装水和桶装水等饮用水生产单位的水质安全检测，还能应用于有特殊水质要求的行业和饮用水卫生监管调查部门。
文档编号G01N30/72GK101561372SQ20091005100
公开日2009年10月21日 申请日期2009年5月12日 优先权日2009年5月12日
发明者庞维海, 斌 徐, 楚文海, 高乃云 申请人:同济大学