专利名称：一种改性废弃蛋壳去除水中磷的方法
技术领域：
本发明涉及一种改性废弃蛋壳去除水中磷的方法，属于含磷污水的处理领域。
背景技术：
磷是动植物生存繁殖的基本营养元素。人类日益频繁的活动，使可直接利用的磷 资源不断减少。但与此同时河流湖泊等水体中的磷浓度却在不断的增加，从而致使藻类等 有机体不断生长，最终引起水体的富营养化。近年来磷排放标准执行得越来越严格，为达到 这一目标，寻找高效、清洁、廉价的磷去除方法已然成为水处理的一个热点。水中磷处理方法多种多样，主要包括结晶、电解离、反渗透、微生物作用、絮凝、吸 附等。电解离、反渗透等物理方法对磷具有很好的去除效果，但成本往往较高。生物方法成 本低廉，无二次污染，但出水稳定性较差，对外部环境也敏感。化学方法中，混凝可以有效的 降低水体中磷的浓度，传统的混凝剂主要包括氯化铝、氯化铁、硫酸铁等。最近聚合氯化铁， 聚合硅酸铁等混凝剂也被应用到水中磷的处理中。混凝法对磷具有较好的处理效果，但由 此产生的废物却无法进行回收利用。相对于混凝，吸附法因其可实现污水处理与资源化于 一体而备受关注。如何选择磷去除能力强、成本低廉价、操作简便的方法，一直是水处理研 究的热点。活性铝、沸石具有较大的比表面积，专性吸附，多孔等优点而被广泛使用，但这些 原材料价格较高，而且沸石难解析磷。明矾渣这种净水废料，其来源广泛，在长期的实际运 用中也显示出较好的磷处理效果，但水处理过程中，常常会向水中溶出有害离子，形成二次 污染。在前面的叙述中可知，混凝剂中铁、铝等三价金属盐类具有较好的磷去除能力，因此， 我们结合这两种方法，尝试制备新型除磷材料。
发明内容
为了提高蛋壳对废水中磷的去除能力，本发明提供一种改性蛋壳去除水中磷的方 法，该方法改性后的蛋壳具有除磷效果好、成本低廉、来源丰富、操作简便的优点，符合以废 制废的清洁生产理念，具有良好的环境效益和社会效益。本发明的技术方案如下一种改性废弃蛋壳去除水中磷的方法，其特征在于该方法包括以下步骤1)改性过程如下在10-50°C下，将0. 1-0. 5mol/L的铁盐溶液和0. 4_2mol/L的NaOH溶液按物质的 量比为1 2混合并进行24h持续搅拌，然后其中加入经预处理的废弃蛋壳，使混合液中铁 盐的物质的量与蛋壳粉的质量比为0. 001-0. 0015mol/g,并在室温进行下搅拌，搅拌24h后 放入烘箱，在100-105°C下干燥，过100目筛，放入干燥器备用。2)除磷过程如下称取0. I-Ig的上述改性蛋壳粉加入浓度为0. 2-50mg(P)/L的IOOmL含磷溶液中， 溶液的PH为3-10，在温度为10-40°C下以50-200r/min的速度进行恒温振荡。10min-6h后 过0. 45 μ m滤膜，并测定磷的浓度。
上述铁盐溶液选用氯化铁或硝酸铁溶液。蛋壳的预处理方法将回收的废弃鸡蛋壳进行清洗，除去内膜，干燥后过100目 筛，将粒径小于100目的鸡蛋壳粉末在102-105°c下烘干，置干燥器中备用。废弃蛋壳的主要成分是碳酸钙，其来源广泛，进入水体无二次污染，前期的研究表 明蛋壳粉具有一定的磷吸附能力，但其吸附量相对较低。考虑到铁盐在弱碱条件下对磷具 有较好的混凝去除效果，本发明通过蛋壳和铁盐、NaOH的耦合以期提高废弃蛋壳的除磷能 力。本发明的有益效果(1)采用铁盐和NaOH溶液改性的废弃蛋壳具有较好的磷去除能力，其磷吸附量由 原来未改性蛋壳粉的0. 3064mg(P)/g增加到3. 62mg(P)/g，吸附量提高了十多倍。这一吸附 效果远高于等量废弃蛋壳吸附除磷量与等量改性用铁离子的混凝除磷效果之和，具有显著 的协同效应。(2)采用铁盐和NaOH溶液改性废弃蛋壳具有一定抗酸冲击能力，其适合运用于pH 为3-10的环境中。在处理酸性废水时，改性蛋壳的除磷过程可以提高水体的pH，避免进一 步中和酸性废水的步骤。在这一 PH范围内改性蛋壳的吸附能力稳定，且改性所用的铁盐不 会溶解到水体中，从而避免在水处理中弓I入二次污染。(3)本方法实现了蛋壳废物再利用。作为生活废弃物的鸡蛋壳，来源丰富，成本低 廉。通过对废弃蛋壳的简单改性，并用其对废水中的磷进行去除，实现以废制废，操作过程简单。
具体实施例方式实施例1本发明改性废弃蛋壳去除水中磷的方法，包括以下步骤1、废弃蛋壳的预处理过程将回收的废弃蛋壳进行清洗，除去内膜。干燥鸡蛋壳后，研磨并过100目筛分离。 将粒径小于100目的鸡蛋壳粉末在105°c下烘干，放入干燥器备用。2、蛋壳改性过程在温度为25°C时，向20mL的0. 25mol/L Fe (NO3) 3溶液中逐滴加入IOmL Imol/ LNaOH溶液，同时对此混合溶液进行恒温搅拌。24h后向其中加入4g经预处理的蛋壳粉，并 在室温下搅拌。24h后过滤，并用蒸馏水滤洗4次，最后放入烘箱，在105°C下干燥，过100 目筛分离。3、改性后蛋壳除磷过程称取0. Ig的改性蛋壳粉加入浓度为15mg⑵/L的IOOmL含磷溶液中，溶液用NaOH 溶液调节PH至7，在温度为25°C下以150r/min的速度进行恒温振荡。2h后过0. 45 μ m滤
膜。用钼锑抗分光光度法测滤液中的磷浓度，测得改性蛋壳粉对磷的吸附量为3. 62mg(P)/ g°实施例2与实施例1基本相同，Fe (NO3) 3与NaOH溶液改性蛋壳时的温度改为60°C，改性蛋 壳粉对磷的吸附量为3. 55mg(P)/g。
实施例3与实施例1基本相同，采用FeCl3与NaOH溶液对废弃蛋壳进行改性，改性采用 12. 5mL的0. 4mol/L FeCl3溶液中逐滴加入5mL 1. 6mol/L NaOH溶液，其它同实施例1，改 性蛋壳粉对磷的吸附量为3. 53mg(P)/g。由实施例1、2、3可以看出，在对蛋壳粉进行改性时所使用的铁盐种类以及改性温 度的高低对废水中的磷去除效果没有明显影响。实施例4向IOOmL 15mg(P)/L的含磷溶液中加入硝酸铁作为混凝剂(用量为与实施例 1改性蛋壳粉所使用铁盐等量即0. 000125mol)，测得溶液中磷浓度从15mg(P)/L下降到 14. 52mg(P)/L，表明该条件下铁盐混凝剂对磷的去除能力不是很明显。实施例5将Ig的蛋壳粉加入IOOmL含磷浓度为15mg⑵/L、pH为7的污水中，在25°C的温 度下以转速为100转/分搅拌8小时，进行静态吸附，后经过0. 45 μ m滤膜进行过滤，测得 蛋壳粉对磷的吸附量为0. 3064mg (P)/g。在后续的实验中发现，即使溶液中磷的浓度继续增 加，其吸附量也没有很大变化。由实施例1、2、3、5可以看出，铁盐和NaOH的改性大大提高了废弃蛋壳粉对磷的吸 附效果，其磷吸附量增加了数十倍。由实施例1、4、5可以看出，改性蛋壳粉对水中磷的除去效果远高于等量含铁混凝 剂和天然蛋壳粉的磷去除效果之和，因此改性后蛋壳粉对磷的去除具有协同效应。实施例6实施例1中，其他条件不变，溶液中磷的浓度改为5mg⑵/L，IOmg⑵/L时，测得改 性蛋壳粉对磷的吸附量分别为2. 13,2. 83mg(P)/g。由实施例1和6可以看出，随着初始浓度的提高，改性蛋壳粉对磷的去除效果越来 越好。实施例7实施例1中，其他条件不变，溶液中磷的浓度改为5mg(P)/L。当吸附时间为IOmin 时，改性蛋壳粉对磷的吸附量为1. 42mg(P)/g,占此浓度下饱和吸附量的71% ；当吸附时间 为30min时，改性蛋壳粉对磷的吸附量为1. 78mg(P)/g,占此浓度下饱和吸附量的90%。由实施例7可以看出，随着吸附时间的延长，改性蛋壳对磷的吸附效果越来越好。实施例8实施例1中，其他条件不变，当吸附温度为40°C时，改性蛋壳粉对磷的吸附量为 5. 12mg(P)/g ；当吸附温度为10°C时，测得改性蛋壳粉对磷的吸附量为3. 38mg(P)/g。由实施例1和8可以看出，随着吸附温度的升高，改性蛋壳粉对磷的吸附效果越 好。实施例9实施例1中，其他条件不变，溶液中磷的浓度改为5mg(P)/L。当含磷溶液pH为3 时，改性蛋壳粉对磷的吸附量为3. IOmg⑵/g ；当含磷溶液pH为7时，改性蛋壳对磷的吸附 量为2. 74mg(P)/g ；当含磷溶液pH为10时，改性蛋壳粉对磷的吸附量为2. 19mg(P)/g。由实施例9可以看出，随着含磷废水pH的增加，改性蛋壳粉对磷的吸附效果会越来越差。实施例10本发明对废弃蛋壳的改性方式为在10_50°C下，将0. 1-0. 4mol/L的铁盐和NaOH 溶液按物质的量比为1 2混合并进行24h持续搅拌，然后其中加入经预处理的废弃蛋壳， 使混合液中铁盐的物质的量与蛋壳粉的质量比为0. 001-0. 0015mol/g,并在室温进行下搅 拌，搅拌24h后放入烘箱，在100-105°C下干燥，过100目筛，放入干燥器备用。利用改性蛋壳粉吸附磷的方法称取0. I-Ig的改性蛋壳粉加入浓度为 0. 2-50mg(P)/L的IOOmL含磷溶液中，溶液的pH为3-10，在温度为10-40°C下以50-200r/ min的速度进行恒温振荡。10min-6h后过0. 45 μ m滤膜，最后测滤液中的磷浓度。其中，①对蛋壳改性时，改性温度为20_60°C，铁盐浓度为0. 1-0. 5mol/L中的任 意一数值，例如0. 1,0. 2,0. 3,0. 4,0. 5等，铁盐包含Fe (NO3) 3、FeCl3等·②含磷溶液的初 始浓度可以是 0. 2-50mg(P)/g 中的任意一数值，例如 0. 2mg(P)/g、0. 6mg (P)/g、3mg (P)/g、 15mg (P) /g、30mg (P) /g、50mg (P) /g等。pH可以使3_10中的任意一数值，例如，3，7，9等。吸附 温度可以是10°c、20°c、3(rc、4(rc等，吸附时间可以是10min-6h间的任一数据，如IOmiru 30min、lh、2h、6h 等。
权利要求
一种改性废弃蛋壳去除水中磷的方法，其特征在于该方法包括以下步骤1)改性过程在10 50℃下，将0.1 0.5mol/L的铁盐溶液和0.4 2mol/L的NaOH溶液按物质的量比为1∶2混合并进行24h持续搅拌，然后其中加入经预处理的废弃蛋壳，使混合液中铁盐的物质的量与蛋壳粉的质量比为0.001 0.0015mol/g，并在室温进行下搅拌，搅拌24h后放入烘箱，在100 105℃下干燥，过100目筛，放入干燥器备用；2)除磷过程称取0.1 1g的上述改性蛋壳粉加入浓度为0.2 50mg(P)/L的100mL含磷溶液中，溶液的pH为3 10，在温度为10 40℃下以50 200r/min的速度进行恒温振荡。10min 6h后过0.45μm滤膜。
2.根据权利要求1所述改性废弃蛋壳去除水中磷的方法，其特征在于所述铁盐选用 氯化铁或硝酸铁。
3.根据权利要求1或2所述改性废弃蛋壳去除水中磷的方法，其特征在于蛋壳的预 处理方法将回收的废弃鸡蛋壳进行清洗，除去内膜，干燥后过100目筛，将粒径小于100目 的鸡蛋壳粉末在102-105°c下烘干，置干燥器中备用。
全文摘要
本发明属于含磷污水的处理领域，公开了一种改性废弃蛋壳去除水中磷的方法。该方法磷去除效果显著且稳定，原材料来源丰富，包括以下步骤蛋壳的改性在10-50℃下，将0.1-0.5mol/L的铁盐和NaOH溶液按物质的量比为1∶2混合并进行24h持续搅拌，然后其中加入经预处理的废弃蛋壳，使混合液中铁盐的物质的量与蛋壳粉的质量比为0.001-0.0015mol/g，并在室温进行下搅拌，搅拌24h后放入烘箱，在100-105℃下干燥，过100目筛，放入干燥器备用。除磷过程称取0.1-1g的改性蛋壳粉加入浓度为0.2-50mg(P)/L的100mL含磷溶液中，溶液的pH为3-10，在温度为10-40℃下以50-200r/min的速度进行恒温振荡。10min-6h后过0.45μm滤膜进行分离。
文档编号C02F1/28GK101913675SQ201010244818
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月4日 优先权日2010年8月4日
发明者包春晓, 周飞, 郑正, 郭照冰, 陈天, 陈天蕾 申请人:南京信息工程大学