一种碳酸钙@SiO2复合材料、制备方法及其去除水中铅离子的应用方法

本发明属于铅离子废水处理，具体涉及一种碳酸钙@sio2复合材料、制备方法及其去除水中铅离子的应用方法。

背景技术：

1、近年来，重金属水体污染日渐严重，根据我国生态环境部公布的《第二次全国污染源普查公报》，2017年，全国水污染中重金属(包括铅、汞、铬和类金属砷)的排放量总计为182.54吨，其中工业污染源占比为96.64％，因此对其进行全面科学的防控和治理成为亟待解决的问题。据统计，全球每百万吨重金属排放中就含有近40万吨铅，并且仍然呈上升趋势。而且铅污染对环境和人体的伤害不可逆转，它在人体中积累会损害器官正常机能并发生病变，全球各地多次发生的铅中毒事件即可说明含铅废水的治理刻不容缓。

2、目前，处理含铅废水的方法有化学沉淀法、生物法、离子交换法、电化学法和吸附法。其中，生物法难以实现大规模生产且无法在短时间内完全去除水中铅离子；离子交换法操作成本高，再生过程维护难度大且无法处理高浓度铅离子废水；电化学法同样是投资高无法广泛应用的方法；吸附法处理过程中可能产生二次污染或无法彻底去除铅离子。而化学沉淀法具有操作简单、成本低、易于大规模应用和处理效果迅速且明显等特点，是现在市面上主要的处理含铅废水的方法。

3、化学沉淀法具体是通过向含铅废水中添加沉淀剂与铅离子发生化学反应生成不溶性铅盐沉淀从而将铅去除。一般使用消石灰(ca(oh)2)作为沉淀剂，然而，在利用ca(oh)2去除水中铅离子的过程中，普遍存在以下几个问题：一是因生成的氢氧化物沉淀物羟基较多，导致产生的沉渣含水量过高，增加了沉渣后续处理成本；二是因生成的氢氧化物颗粒细小而过滤困难；三是使用ca(oh)2处理后的水体ph值较高，还需加入大量药剂调节ph值至中性才能排放；四是化学沉淀法对于铅初始浓度较高的废水处理效果较好，但对浓度较低的废水去除效果较差。而利用碳酸钙(caco3)处理含铅废水可以避免上述提到的部分问题，包括由于生成的是碳酸盐沉淀物，其含水量少且容易过滤。但是，以caco3处理后水体ph值虽然有所降低，仍不能直接排放，且直接添加caco3处理铅离子废水并未解决化学沉淀法仅能处理较高浓度废水的问题。另外，在自然状态下，caco3的表面活性较低，对铅离子的单位处理能力还有待提高，所以，需要对其表面进行活化改性以回收更大量的铅。中国专利zl202111294601.4公开了：将纳米碳酸钙与壳聚糖通过凝胶液分多次复合形成碳酸钙-壳聚糖复合材料，制备过程涉及醋酸、氯化钙、氢氧化钠及碳酸钠溶液，所得碳酸钙-壳聚糖复合材料的问题主要是：(1)材料制备工艺复杂，纳米碳酸钙等原料成本较高；(2)复合材料对铅离子的去除量相较纳米碳酸钙有所提升，但总体去除效果仍然较低；(3)复合材料无法处理低浓度铅离子废水，处理效果较差；(4)更重要的是，壳聚糖和纳米碳酸钙均溶于酸溶液，因此二者对应用条件均较为苛刻，在酸性较强的体系中去除能力大大减弱。

4、综上所述，如何解决碳酸钙处理铅离子废水过程中上清液ph值较高无法直接排放、对低浓度铅离子的处理能力不强和无法在较强酸溶液中应用的问题，并大幅提升对铅离子的去除量，具有重要的实际应用意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种碳酸钙@sio2复合材料的制备方法，具体采用方解石相caco3含量大于93％的碳酸钙和零水硅酸钠作为原料，通入co2和空气混合气体，将sio2包覆在碳酸钙表面，经过保温陈化、离心、干燥后形成碳酸钙@sio2复合材料。整体制备方法简单、高效，反应温度低、对设备和能耗要求较低，可以快速得到性能优异的碳酸钙@sio2复合材料。

2、为实现上述目的，本发明提供一种碳酸钙@sio2复合材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1将硅酸钠和碳酸钙分别分散于水中，得到硅酸钠溶液和碳酸钙悬浮液；

4、s2将硅酸钠溶液和碳酸钙悬浮液混合，加热搅拌均匀，得到混合液；

5、s3在混合液中通入co2和空气的混合气体至混合液ph为7.5-8.5时，停止通气，保温陈化后，离心，收集固体烘干，即得碳酸钙@sio2复合材料。

6、在一优选的实施方式中，步骤s1中，所述硅酸钠为零水硅酸钠；所述碳酸钙包括重质碳酸钙或石灰石粉体中的一种或两种，其化学成分包括93wt％以上的方解石相caco3，余量为杂质，所述碳酸钙颗粒粒度为1-5μm，解理面光滑平整。

7、在一优选的实施方式中，步骤s1中，所述硅酸钠和碳酸钙的质量比为1:5-10，优选的，所述硅酸钠和碳酸钙的质量比为1:5。硅酸钠和碳酸钙的质量比在前述范围内，才能使sio2均匀包覆在碳酸钙表面且厚度合适；若硅酸钠用量过少，则sio2不能完全包覆，影响效果；若硅酸钠用量过多，则sio2容易堆积，会产生团聚现象，减少比表面积还会延长反应时间。

8、在一优选的实施方式中，步骤s1中，所述硅酸钠溶液质量浓度为1.5％-12％，优选的，所述硅酸钠溶液质量浓度为8.4％。

9、在一优选的实施方式中，步骤s1中，所述碳酸钙悬浮液固含量为7.5％-30％，优选的，所述碳酸钙悬浮液固含量为21％。

10、在一优选的实施方式中，步骤s2中，所述加热搅拌温度为60-80℃，所述加热搅拌时间为10-30min；优选的，为提高混合效果，所述加热搅拌转速为300-500rpm；更优选的，所述加热搅拌转速为400rpm。

11、在一优选的实施方式中，步骤s3中，所述co2和空气的流量比为1:1-4；优选的，所述co2的纯度为3n-5n；更优选的，所述co2和空气的流量比为1:3。

12、在一优选的实施方式中，步骤s3中，所述co2的流量为1-4l/min。若co2流量高于前述范围，则体系中通入的气体总量会大幅度增加，使体系流动速度加快，co2无法及时溶入水中。

13、在一优选的实施方式中，步骤s3中，所述混合液ph为8时，停止通气。

14、在一优选的实施方式中，步骤s3中，所述保温陈化温度为50-70℃，所述保温陈化时间为1.5-2.5h；优选的，所述保温陈化温度为60℃，所述保温陈化时间为2h。

15、在一优选的实施方式中，步骤s3中，所述烘干可采用本领域技术人员所掌握的常规方法，如以100-110℃烘干2-4h。

16、在一优选的实施方式中，步骤s3中，所述烘干处理后，还包括研磨所得碳酸钙@sio2复合材料，所述研磨可采用本领域技术人员所掌握的常规方法，如研磨至粒径小于200目。

17、本发明的另一目的在于提供上述任意一种方法制备得到的碳酸钙@sio2复合材料。

18、本发明的另一目的在于提供上述任意一种方法制备得到的碳酸钙@sio2复合材料在去除水体中铅离子的应用。该复合材料不仅可以处理低浓度铅离子，解决了化学沉淀法无法处理低浓度重金属离子的问题，还解决了碳酸钙无法在较强酸溶液中使用的问题，另外，使其处理铅离子后上清液的ph值降低至可以直接排放。综上本发明制备的复合材料在处理铅离子废水等领域具有广泛的应用前景。

19、为实现上述目的，本发明提供一种碳酸钙@sio2复合材料在去除水体中铅离子的应用方法，具体包括以下步骤：

20、在含有铅离子的溶液中加入酸性调节剂和碱性调节剂，控制体系ph值为3-6，加热溶液，加入碳酸钙@sio2复合材料，搅拌反应一段时间，将得到的悬浊液通过滤膜，即得去除铅离子后的清澈溶液和残余物。

21、在一优选的实施方式中，所述含有铅离子的溶液中，pb2+浓度为10-2500mg/l；所述碳酸钙@sio2复合材料的添加量为0.25-1g/l。

22、在一优选的实施方式中，所述含有铅离子的溶液为硝酸铅。

23、在一优选的实施方式中，所述酸性调节剂和碱性调节剂可采用本领域技术人员所掌握的常规酸碱调节剂，例如所述酸性调节剂包括硝酸，所述碱性调节剂包括氢氧化钠，只要能控制体系ph在前述范围内即可；更优选的，所述控制体系ph值为4、5、6。

24、在一优选的实施方式中，所述加热溶液的温度至25-55℃。

25、在一优选的实施方式中，所述搅拌反应时间为2-6h；优选的，所述搅拌反应转速为400-800rpm。

26、在一优选的实施方式中，所述碳酸钙@sio2对铅离子的饱和去除量为3354mg/g。

27、在一优选的实施方式中，所述清澈溶液的ph为6-8，优选的，所述清澈溶液的ph为7-7.6。

28、与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：

29、(1)本发明以碳酸钙为原料，通过简单快速、低能耗的处理方法，制备得到性能优异的碳酸钙@sio2复合材料。该复合材料对全范围浓度(10-1500mg/l)铅离子均具有优异的去除效果，其对铅离子的去除能力相较原料碳酸钙提升了1倍以上。

30、(2)本发明制备得到的碳酸钙@sio2复合材料可以在较强酸溶液中使用，对铅离子仍具有较高的去除效果；碳酸钙@sio2复合材料处理铅离子后ph值符合排放标准，可以直接排放。

31、(3)本发明利用成本低廉的碳酸钙和硅酸钠高效制备得到碳酸钙@sio2复合材料，处理过程简单、易于操作，且过程中使用co2气体，环保低碳。