一种激发原位醌类化合物催化氧化促进污泥热水解的方法

本发明涉及激发原位醌类化合物催化氧化促进污泥热水解的方法，属于有机废弃物处理领域。

背景技术：

1、随着经济的发展，城市化进程不断加快，市政污水处理厂的规模与处理量也随之增加。作为生物处理过程的副产物，污水处理厂的剩余污泥量逐年增加。2022年，我国的剩余污泥产量将突破6500万吨(含水率80％)，成为污水厂的严重负担。厌氧消化作为一种新的污泥处置方式可以很好的实现污泥的减量化、无害化、资源化，也为污水处理厂实现“碳中和”提供了可行的方法，但是污泥厌氧消化产物转化率低是制约着其发展应用的主要原因。热水解过程可以将污泥菌胶团破裂、微生物细胞破壁和有机物分解，进而促进胞内蛋白质、多糖等有机物得以释放进入上清液，有利于后续的污泥厌氧消化。然而，当污泥水解温度超过140℃，美拉德反应将加剧，生产大量难降解有机物；而水解温度低于160℃，污泥有机物又释放不彻底，严重影响污泥的水解效果。

2、将氧化技术与高温热水相结合是一种在不影响污泥水解效果的前提下，降低热水解温度、减轻美拉德反应和减少难降解有机物生成的有效方法。传统上，氧化反应一般采用化学计量的kmno4、hno3等作为氧化剂；但此类氧化剂还原后的物质会污染环境；随着“绿色化学”的提出，以分子氧、h2o2为洁净氧源的绿色氧化受到了大家的普遍关注；这些氧化剂参与反应所产生的副产物一般是水，不污染环境。但它们自身也存在有一些不足，如分子氧较难与烃类化合物直接反应，所以必须寻找合适的催化剂来活化氧化剂或底物。对于烃类的选择性氧化，目前通常采用含金属的催化剂；此类催化剂具有活性高，反应条件相对温和等优点。然而，大多数金属催化剂的催化过程易受到水等因素的影响，使用条件苛刻；且价格昂贵或具有毒性，可能污染环境。因此，寻找有效的烃类催化氧化新方法，是一个具有重大意义和战略性的课题。

3、醌类化合物作为一种重要的有机物催化材料，可以广泛地参与可逆的加氢、脱氢反应，在有机体氧化过程中的电子、质子传递发挥着重要作用。有机物催化是一种与金属类催化完全不同的领域，正在不断发展起来。有机物催化是用不含金属原子的有机小分子作为催化剂来催化有机化学反应。它具有环境友好、价格低、使用方便等优点，因此使用环境友好的非金属催化体系催化烃类化合物的氧化受到了普遍关注。在污泥热水解过程中，产生大量的醌类物质，激发这些醌类物质的催化氧化作用，可以实现污泥水解效果的提升。

4、因此，有必要开发一种基于原位催化的污水处理方法解决现有技术中污泥水解效果较差的问题。

技术实现思路

1、本发明要解决的问题是剩余污泥热水解温度超过140℃，美拉德反应将加剧，生产大量难降解有机物；而水解温度低于160℃，污泥有机物又释放不彻底，严重影响污泥的水解效果。

2、本发明以污泥热水解过程产生的醌类化合物为原位催化剂，在激发剂的作用下，通过强化其氧化作用，促进污泥有机物的水解释放。

3、本发明提供了一种激发原位醌类化合物催化氧化促进污泥热水解的方法，所述方法包括以下步骤：

4、s1、取城市污泥调含水量后加入激发剂，调节ph；

5、s2、将步骤s1得到的污泥液加入到反应器，在高温高压下促进污泥有机物的溶出并释放到液相；生成含醌基团的化合物，催化降解污泥中的大分子有机物，实现大分子有机物的深度分解与溶出。此步骤中，大量腐殖酸等含醌基团的化合物生成，原位醌类化合物，在激发剂的作用下，生成自由基、脱稳金属等，催化污泥中大分子有机物的深度分解与溶出。

6、进一步地，所述激发剂为无机电子活化剂的可溶性盐或者盐溶液。

7、在一些优选的实施方式中，所述步骤s1中，调节ph后还包括加入电子氧化剂的步骤。

8、步骤s2中产生的原位醌类化合物起到电子传递作用。激发剂在高温高压条件下生成高价金属为主的活性基团，选择性地将难降解有机物催化氧化，获得电子，并将电子传递给醌类化合物，形成氢醌，氢醌再将电子传递给氧化剂。最终实现了污泥中大分子有机物的深度分解与溶出。

9、在一些优选的实施方式中，步骤s1中污泥的含水量调节至≥80％；污泥的含水量调至80％以上时，污泥的流动性较好，更有利于反应的进行。

10、进一步地，步骤s1中，ph值为5.0-8.0。在此条件下，反应条件温和，可以减少反应设备的腐蚀。

11、在一些优选的实施方式中，所述激发剂选自fe(0)、fe(ii)、mn(ii)、zn(ii)、co(ii)和ni(ii)等电子活化剂；

12、进一步地，所述激发剂浓度为0.2-2.0g/l。

13、在一种优选的实施方式中，使用的激发剂为亚铁离子，ph值为5.0-8.0，亚铁离子在此ph条件下，可形成高铁离子fe(iv)为主的活性组分，大大减少或避免了羟基自由基的形成(·oh)，实现对难降解有机物特殊基团的选择性催化降解，同时减少污泥有机物可生化部分的损失，确保污泥热水解过程中所释放有机物的品质。

14、在一种优选的实施方式中，投加的激发剂为可溶性fe(ii)盐或者盐溶液。由于亚铁离子在热水解过程中起到催化氧化(有利于有机物释放)和化学絮凝(不利于有机物释放)的二重作用，fe(ii)浓度需要控制在0.2-2.0g/l为最佳。

15、在一些优选的实施方式中，步骤s2的反应温度为100-220℃；

16、进一步地，步骤s2的反应时间为30-240分钟。

17、进一步地，步骤s2中，高温高压热水解在封闭反应器中进行，压力随温度变化而改变，不需要调节。反应所需醌类化合物为高温高压反应过程自发生成，不需要额外添加。

18、进一步地，步骤s2中醌类化合物的浓度为0.2-10g/l。反应所需醌类化合物为高温高压反应过程自发生成，不需要额外添加。但由于氧不能直接接触到被氧化的有机物基团，需要醌类化合物及高铁离子作为复合电子传递体，起到至关重要的作用，醌类化合物的浓度应该控制在0.2-10g/l内为最佳，因此，在污泥高温热水解过程中，需要根据水解污泥的浓度和水解温度来调控醌类化合物的释放量，否则需要额外投加。

19、在一些优选的实施方式中，所述电子氧化剂包括空气、h2o2、氧气中的一种或组合。

20、在本发明的一种实施方式中，投加的氧化剂包括但不限于空气、h2o2、氧气等弱氧化剂，防止有机物的过度氧化而损失。

21、在一些优选的实施方式中，激发原位醌类化合物催化氧化促进污泥热水解的方法还包括步骤s3、回收激发剂的步骤，将步骤s2所得水解污泥冷却降温，回收激发剂。水解污泥冷却降温后固液分离，液相为污泥水解液，可以进一步资源化利用，如可以用于厌氧发酵产酸。

22、在一种实施方式中，激发剂是铁，通过旋转离心沉淀分离，回收激发剂。

23、进一步地，步骤s1和步骤s2运行参数的选择以溶解性可生化碳源和总溶解性有机物浓度的提高为标准。不同于常规以去除污染物(如cod)为目标的高级氧化过程，污泥热水解的目的是尽量释放出可生化性好的有机物，因此，各种运行参数的选择依据反而需兼顾溶解性可生化碳源(bod)和水解污泥脱水性能改善-总溶解性有机物(scod)浓度的提高。

24、本发明的第二个方面还提供了前文所述激发原位醌类化合物催化氧化促进污泥热水解的方法在有机固废处理领域的应用。

25、有益效果：

26、(1)本发明提出的技术方案，激发原位醌类化合物的催化氧化功能，增强污泥热水解有机物总量释放效果；还可以在不影响污泥水解效果的前提下，通过降低水解温度，有效减少美拉德产物，提升污泥水解释放碳源的品质，是一种提高污泥热水解效果、提升水解污泥碳源可生化性的新方法和新思路，并集污泥减量和资源化利用于一体，具有较高的应用价值。

27、(2)在污泥热水解过程中，产生大量的醌类物质，激发这些醌类物质的催化氧化作用，可以实现污泥水解效果的提升。且该类化合物具有活性高、反应条件温和、环境友好等优点。此类原位催化剂为污泥高温热水解过程产生的，不需要额外投加，成本低、效率高。

28、(3)本发明使用的污泥热水解原位醌类化合物催化氧化激发剂是整个反应的核心，起到催化氧化启动子的作用，污泥热水解产生的醌类化合物成分复杂、催化能力不足，必须进行预活化与激发。激发剂为亚铁离子等便宜金属，成本低、效率高。为解决污泥水解温度超过140℃，美拉德反应将加剧，生产大量难降解有机物；而水解温度低于160℃，污泥有机物又释放不彻底，严重影响污泥的水解效果的问题提供全新的解决方案。