集装箱洗箱废水进行无害化的处理方法

专利名称:集装箱洗箱废水进行无害化的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种污水处理方法，特别是一种集装箱洗箱废水进行无害化的处理方法。
背景技术：
随着港口吞吐量的迅速增长，尤其是集装箱的吞吐量日益增大。对集装箱洗箱污水的治理，在交通部“港口工程环境保护规范”中规定的处理工艺主要用活性炭、离子交换、物理化学法处理有毒有害物质。由于活性炭极难再生反复使用，致使污水处理运行成本高昂(据污染物浓度而变)。早在2000年许多有关企业无法承受高额的水治理运行成本，当时已达100元/吨水以上。
国外尤其是新加坡洗箱业很发达，世界上大部分有毒有害集装箱都选择到新加坡清洗。
本发明人于2002年获国家发明专利“液体罐式集装箱洗涤废水处理方法”专利号为ZL00136279.8，该技术曾应用于有关集装箱洗箱废水本公司承揽的工程已有十项左右如天津振华国际物流有限公司、华韩(天津)货箱有限公司；天津港储运有限公司、金狮五矿物业有限公司等。随着港口的发展，时代的进步及实践经验的总结，该技术的不足是1、仅用FenTen试剂法有的大分子量有机物不能完全分解；致使生化水力仃流时间长，占地面积大；2、对油类只是用亲油性物质吸附，这些物质很难洗净，只能不断更换。对于千变万化的集装箱洗箱废水，处理后有时不易达标；3、自动化程度较低，必须有专人操作，使用单位感到不方便。故本发明针对所存在的问题作了改进。

发明内容为解决上述技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种集装箱洗箱废水进行无害化的处理方法，以利于解决缩短生化水力仃留时间问题、解决滤油物料的反复使用问题，提高处理系统的操作自动化程度，对有毒有害有机物进行彻底无害化处理，不用吸附剂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种集装箱洗箱废水进行无害化的处理方法，该方法包括以下步骤①首先蓄积集装箱洗箱废水(以下简称洗箱水)于集水池；②调剂废水酸碱度，破乳除油向洗箱水加入硫酸，调节PH至3-4，同时用憎油性物质过滤，将大部分浮油、乳化油去除；③活化反应进入活化反应段，即对有毒有害物质处理阶段，使用Fentem试剂，将洗箱水中初生态的[H+]和[OH-]氧化还原，使洗箱水的大部分分解或变成小分子有机物；④斜板沉降再通过絮凝、斜板沉降去除，使洗箱水为清透；⑤催化臭氧氧化接着进入载纳米级TiO2活性炭催化臭氧氧化段，将上述尚未分解的有毒有害有机物进一步分解或变成小分子有机物；⑥活化反应然后进入生化降解段，即对可溶性有机物的去除，采用驯化、培养微生物的生化反应，利用微生物生态系的分解、合成、氧化过程将大部分有机物变为CO2和H2O。
所述的用憎油性物质，是改性聚丙烯纤维束、球或憎油性陶粒。
处理后洗箱水出水指标达国家“污水综合排放标准”GB8978-1996二级，即COD＜150mg/L；SS＜150mg/L；色度＜80倍；油类＜10mg/L；PH6-9；LAS＜10mg/L。
本发明的效果是采用该处理方法使集装箱洗箱水中有毒有害有机物或极难生化降解的有机物分解为二氧化碳和水，同时脱氮、除磷，使污水得以净化，至达标排放。在处理集装箱洗箱水中，采用无动力分离絮凝物，确保处理后出水主要污染物指标皆达标排放。采用纳米级二氧化钛来催化臭氧氧化过程，使大部分有色物质脱色(破坏了其发色基团)和氧化分解，大大提高了臭氧的氧化分解效率(为一般的20倍)，运行费用低(1-3元/吨水)。
图1为本发明的洗箱废水处理方法流程图。
具体实施方式结合附图及实施例对本发明的集装箱洗箱废水进行无害化的处理方法加以说明。
本发明的集装箱洗箱废水进行无害化的处理方法关键技术包括破乳剂的选择；活化填料的结构与配比；纳米级TiO2活性炭作臭氧催化氧化剂；有关特效生化菌群的驯化、扩培、挂膜。
采用常温常压纳米级TiO2臭氧催化与光催化相结合；将微电解池法与FenTen试剂法相结合，使大分子有机物分解更彻底，更能适应于千变万化的集装箱洗箱废水水质的处理；利用可生化性使生化水力仃留时间缩短了50％左右；使用了憎油性物质，将大部分浮油、乳化油过滤、去除，这些憎油性物质经不断反冲可长期反复使用；药剂的添加都采用计量泵自动和自控系统进行。
本发明的集装箱洗箱废水进行无害化的处理方法是将集装箱洗箱废水(以下简称洗箱水)蓄积于集水池之中，接着进行下面的步骤1.调剂废水酸碱度，破乳除油集装箱洗箱水成份非常复杂多变，经常是一个箱装一种产品。在洗涤时必须用烧碱、热水和有关表面活性剂等，致使洗箱水碱度很高，油大量乳化，不易分离。由于洗箱时，洗涤剂中掺有大量的碱，使油呈乳化状；加入硫酸后即被破乳，用憎油性物质可滤去。
破乳剂种类很多，选择的破乳剂要既能去除浮油，又能对后续处理工艺不增加污染物，并有利于整体处理单元的组合。本发明采用加硫酸中和至PH-3.5，破乳，然后用改性聚丙烯纤维束、球或憎油性陶粒过滤，具体采用改性聚丙烯纤维球过滤，将大部分浮油除去。该方法既除去了浮油又使废水为后续活化反应创造条件。
2.活化反应在活化反应单元内放有一定量的废铁屑和细炉渣或活性炭，具体在活化反应器内装有铁屑(铁屑的体积为废水水体的1％，左右)，使废水脱色和COD分解的主要机理是利用微电池的电极材料及活性产物的氧化还原性。当正极发生H++e→[H]反应时，新生态氢的活性很高，能还原染料的生色、助色基团脱色，也能使某些大分子有机物分解为小分子有机物，提高其生物降解性，同时反应生成的Fe(OH)2进一步氧化聚合成絮凝剂后，能起到凝聚、吸附，卷扫废水中悬浮粒子的功能，从而又达到脱色、去除COD的目的。本工艺段COD去除率可达40-60％，悬浮物大部分已去除。
3.斜板沉降主要是去除絮凝渣等悬浮物，其方法有过滤法(包括膜滤)，但是需不断反冲，运行成本高；气浮法，耗电且管理繁杂；而斜板沉降法是无动力，利用了层流原理，水流在板间或管内流动，具有较大的湿润周边，较小的水力半径，大大增加了沉淀面积，缩短了颗粒沉降距离，减少了沉淀时间，悬浮物去除率约为50-70％，尤其针对洗箱水的悬浮物高，水量少的特点更适宜。
4.催化臭氧氧化上述处理单元尚未分解或生化也极难降解的可溶性有机物，在此被强氧化剂臭氧进一步氧化或大分子变成小分子、易被生化降解的有机物。若无催化剂则臭氧消耗量大(一般分解0.8克COD需1克臭氧，为一般的20倍)，电耗大，运行成本高，氧化效率低。由于臭氧与一般化纤、金属等都起作用，所以目前国内的纳米级TiO2催化剂“薄层”及纤维等无法采用，致使1克臭氧能降解20克COD，使臭氧在污水的处理方面开拓了前景。
用纳米级二氧化钛催化臭氧氧化反应纳米级二氧化钛光催化作用及其应用是目前国内外研究的热点，但是洗箱水色度高、悬浮物多，光的照射率低。研究出采用纳米级二氧化钛来催化臭氧氧化过程，使大部分有色物质脱色(破坏了其发色基团)和氧化分解，大大提高了臭氧的氧化分解效率。
本发明对有毒有害有机物或极难生化降解的有机物的去除主要是利用“活化反应”和纳米级TiO2催化臭氧氧化反应，使有毒有害物质两级分解或两级由大分子有机物转化为小分子有机物，然后生化降解为CO2和H2O，即无害化处理。
5.生化反应生化反应主要是去除可溶性有机物、脱氮、除磷。本技术采用了厌氧好氧兼氧反应系统，在不同的阶段利用微生物分解、氧化、合成、繁殖等过程，将水中的有机物分解为二氧化碳和水，同时脱氮、除磷，使污水得以净化，至达标排放。
由于集装箱洗箱水成份复杂、多变；污染物的含量忽高忽低，有的有毒有害，一般的微生物不适宜降解这类物质，必须从处理洗箱水工厂的污水排放口的土壤中，自然存在的少数能耐受这种介质的微生物，进行驯化、扩培，使之大量繁殖，然后再用于此类废水中可溶性有机物的生化降解。
本发明的工艺①可以承受各种有毒有害有机物的冲击；②可以承受污染负荷的冲击；③运行费用1-3元/吨水(电费和药剂费)；④能达到的技术性能指标处理前出水COD500～10000mg/L；SS100～1000mg/L；色度400～3000倍；油类20～2000mg/L；PH＞12；LAS＞50mg/L。
处理后出水达国家“污水综合排放标准”GB8978-1996二级，即COD＜150mg/L；SS＜150mg/L；色度＜80倍；油类＜10mg/L；PH6-9；LAS＜10mg/L。
⑤操作简便，维修方便。
一般按照“港口工程环境保护设计规范”对杂货、食品、冷藏箱的洗箱污水处理工艺是投加混凝剂、沉淀、气浮、过滤、排放。当洗箱废水中含有动、植物油类及其它油类时，其处理工艺是投加混凝剂、隔油、混凝、气浮、过滤、排放。当载有有毒物品集装箱洗箱污水时，增加了活性炭吸附、加药反应、离子交换等物理、化学方法等进行处理。既耗电，运行费用又高。
由于集装箱装货品种的差异，修箱时尤其修理冷藏箱时，机械零件的清洗，清洗剂不同。由于洗箱时采用的清洗剂(与机械零件清洗不同)的不同及其用量的差异，导致洗箱水主要污染物的成份、浓度，时空变化很大，排放水量一般仅3-5m3/日，而且是间断、无规律排放。
根据这些特点操作步骤如下实施例座落于天津滨海新区某国际物流有限公司，集装箱洗箱水处理工程，设计处理水量5m3/日。
操作步骤如下①本项目首先将PH＞12的一般洗箱水采用加硫酸调节PH至3-4，同时用改性聚丙烯纤维束(亲油性物质)过滤，将大部分浮油、乳化油去除；②然后进入活化反应段，这是对有毒有害物质的处理，在Fentem试剂和微电解池的作用下进行反应。设施中已装有1％的铁屑(铁屑的体积与污水的体积之比)，进破乳、去油处理后水的同时，加硫酸至PH为4，在常温常压下曝气反应；③又通过絮凝、斜板沉降去除，此时水已清透，但COD指标尚未达；④进入TiO2催化臭氧氧化段，设施中已装有10％的载纳米级TiO2催化剂和通O3设施，按上述步骤处理后的出水的同时加入30％的H2O2溶液的0.1％(溶液的体积与污水体积之比)，且暴露于日光下反应；反应时间为3h；又一次将尚未分解的有毒有害有机物等进一步分解或变成小分子有机物；有毒有害有机物或极难生化降解的有机物的去除主要是利用“活化反应”和纳米级TiO2催化臭氧氧化反应，使有毒有害物质两级分解或两级由大分子有机物转化为小分子有机物，然后生化降解为CO2和H2O，即无害化处理。采用纳米级二氧化钛活性炭催化臭氧氧化过程，使大部分有色物质脱色(破坏了其发色基团)和氧化分解，大大提高了臭氧的氧化分解效率(为一般的20倍)。
⑤生化反应去除可溶性有机物主要是驯化、培养有关特效菌群微生物，这种特效菌群在集装箱洗箱水处理工厂污水排放口的土壤中自然存在，只是数量少，取来后，加入培养基，进行扩培、驯化，即可得到。生化反应是利用微生物的分解、合成、氧化等过程将绝大部分有机物变为二氧化碳和水，同时进行脱氮除磷等无害化的处理，出水即可完全稳定达标排放。
处理前出水COD500～1000mg/L；SS100～1000mg/L；色度400～3000倍；油类20～1000mg/L；PH＞12；LAS＞50mg/L。
处理后出水达国家“污水综合排放标准”GB8978-1996二级即COD＜150mg/L；SS＜150mg/L；色度＜80倍；油类＜10mg/L；PH6-9；LAS＜10mg/L。
权利要求
1.一种集装箱洗箱废水进行无害化的处理方法，该方法包括以下步骤①首先蓄积集装箱洗箱废水(以下简称洗箱水)于集水池；②调剂废水酸碱度，破乳除油向洗箱水加入硫酸，调节PH至3-4，同时用憎油性物质过滤，将大部分浮油、乳化油去除；③活化反应进入活化反应段，即对有毒有害物质处理阶段，使用Fentem试剂，将洗箱水中初生态的[H+]和[OH-]氧化还原，使洗箱水的大部分分解或变成小分子有机物；④斜板沉降再通过絮凝、斜板沉降去除，使洗箱水为清透；⑤催化臭氧氧化接着进入载纳米级TiO2活性炭催化臭氧氧化段，将上述尚未分解的有毒有害有机物进一步分解或变成小分子有机物；⑥活化反应然后进入生化降解段，即对可溶性有机物的去除，采用驯化、培养微生物的生化反应，利用微生物生态系的分解、合成、氧化过程将大部分有机物变为CO2和H2O。
2.根据权利要求
1所述的处理方法，其特征是所述的用憎油性物质过滤，是采用市场上出售的改性聚丙烯纤维束、球或憎油性陶粒。
3.根据权利要求
1所述的处理方法，其特征是处理后洗箱水出水指标达国家“污水综合排放标准”GB8978-1996二级，即COD≤150mg/L；SS≤150mg/L；色度≤80倍；油类≤10mg/L；PH6-9；LAS≤10mg/L。
专利摘要
本发明提供一种集装箱洗箱废水进行无害化的处理方法，该方法包括以下步骤①首先蓄积集装箱洗箱废水(以下简称洗箱水)于集水池；②调剂废水酸碱度，破乳除油、③活化反应、④斜板沉降、⑤催化臭氧氧化、⑥活化反应，利用微生物生态系的分解、合成、氧化过程将大部分有机物变为CO
文档编号C02F1/78GK1994942SQ200710056415
公开日2007年7月11日 申请日期2007年1月8日
发明者邵德智, 胡万里, 张瑛瑛, 郑学侣, 米树成, 张德强 申请人:天津市塘沽区鑫宇环保科技有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan