含有过氧化氢、酸与银的含水组合物、其制法以及在消毒、卫生和/或控制污染方面的用途的制作方法

专利名称：：含有过氧化氢、酸与银的含水组合物、其制法以及在消毒、卫生和/或控制污染方面的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及作为新型工业产品的基于H2O2、酸和Ag的含水消毒与清洁组合物。还涉及其制备方法和一方面该组合物在消毒和/或卫生领域的用途、尤其是用于消毒或灭菌处理医院与工业场所、各种材料表面、储罐、管线、收获物、食物与饮用水，另一方面在控制污染领域的用途，尤其是用于控制采矿业的污染(具体地用于防止酸性采矿排液与分解土壤中的氰化物)。在消毒领域，存在多种采用H2O2的已知技术解决方案其中某些涉及含有H2O2、过羧酸(RCO3H，其中R为C2-C2烷基)与相应的羧酸(RCO2H)的含水组合物，其它则涉及含有H2O2和呈盐或配合物形式的银的含水组合物。因此，EPA0370850公开了一种含有H2O2(以该组合物总重为基准计为6-8％(重量))、CH3CO3H(0.1-1％重)与CH3CO2H(2-10％重)的作为血液透析设备的消毒剂的含水组合物，使用之前可以用水稀释该组合物。EPA0193416披露了一种含有H2O2(1～8％重)、CH3CO3H(0.005-0.1％重)和其数量必须使下列方程式达到体系平衡的CH2CO2H的含水组合物(1a)该组合物被用于赋予隐形眼镜以无菌性。在其唯一的实施例中，EPB0087343(见第6栏上端)公开了一种含有H2O2(19.9％重)、CH3CO3H(2％重)、CH3CO2H(6.1％重)、作为防腐剂的HNO3(8.0％重)作为稳定剂和/或缓蚀剂的羟基乙烷二膦酸(0.3％重)和H2O(63.7％重)的含水组合物，该组合物作为消毒产品与次氯酸钠消毒液和CH3CO3H酸相比对金属(尤其是钢)的腐蚀性较弱。FR-A-2321302介绍了一种含有H2O2(25-40％重)、RCO3H(和/或RCO2H)(0.5-20％重)、膦酸(0.25-10％重)和H2O(补足至100％重)的作为杀菌产物的含水组合物，H2O2/RCO3H的摩尔比大于或等于2∶1，优选为3∶1-50∶1。该含水组合物中膦酸组分为羟基烷基多膦酸、氨基烷基多膦酸或聚氨基亚烷基多膦酸化合物或Na、K、NH4+或ω-羟基烷基铵盐，该膦酸组分主要起着缓蚀剂的作用。人们了解，可以按照下列方程式制备过羧酸(1)为了稳定浓缩的RCO3H水溶液，尤其是FRA2309531、FRA2321301与EPA0,024,219建议在该组合物中加入H2O2。实践中，在酸性化合物RCO3H呈水溶液形式的情况下，最终得到的含水组合物中含有由H2O2、RCO3H与RCO2H组成的上述平衡方程式(1)给出的混合物。另外，USA3035698披露了含有H2O2与Ag+离子的作为消毒产物的含水组合物。然而，当H2O2+Ag+含水混合物中的过氧化氢得到浓缩时，存在严重的爆炸危险。为了限制这种危险性，FRA2597347设计出一种采用强无机酸(尤其是磷酸、硝酸、氢溴酸、盐酸、硫酸或硼酸)与起稳定作用的有机酸(尤其是酒石酸、柠檬酸、马来酸、丙二酸、6-乙酰氨基己酸、马尿酸或乙酸基苯甲酸)的制备技术。更确切地，按照FRA2597347，制备含H2O2+Ag+的含水浓缩物的方法包括下列步骤在50-60℃混合强无机酸(pH＜1.6)与银盐或银配合物，强无机酸/银组分的摩尔比大于或等于1；将所得到的混合物冷却至25-30℃并且加入稳定化有机酸，视需要而定同时加入明胶；向所得到的混合物中加入H2O2。涉及含有H2O2+RCO3H+RCO2H混合物或H2O2+Ag+混合物的含水组合物的先有技术解决方案存在消毒效果(杀菌、杀真菌、杀病毒、杀藻或杀寄生虫效果)不充分的问题。具体地，人们观察到下列问题(α)当将对应于所述先有技术解决方案的含水组合物喷入含有有害或不需要的菌株的封闭空间中时，所述菌株浓度于T＝0时刻的十进位对数值与相同菌株浓度于T＝2小时时刻的十进位对数值之差对于霉菌来说并非总是大于或等于3，对于细菌来说并非总是大于或等于4。换言之，若[S]T＝0为给定菌株于T＝0时刻的浓度(每ml微生物的数目)而[S}T＝2h为暴露于喷洒的含水组合物2小时后相同菌株的浓度，则先有技术解决方案通过关系式(2)ΔR＝log10([S]T＝0)-log10([S]T＝2h)产生的结果通常为对于霉菌ΔR≤3，对于细菌ΔR≤4。(β)存在对含有H2O2+RCO3H(尤其是CH3CO3H)+RCO2H(尤其是CH3CO2H)混合物或H2O2+Ag+混合物的先有技术解决方案的含水组合物具有抗性的菌株，尤其是疣孢青霉(Penicilliumverrucosum)。至于控制污染，应该指出的是采矿业不得不对付2种主要的环境问题(i)由于酸的排放并且由于这种排放对所有种类的矿均是常见的，从而导致被含在土壤中的金属渗出(加溶)，(ii)尤其是来自金矿与金器加工业中金提取工艺的氰化物对土壤的污染。存在于矿土壤中的多种矿物与金属如砷、硒和铝可以被加溶并且会由于酸的排放而消失于地下水与环境中。当酸被排放于岩石上时，其结果是在岩石暴露于空气与水之后含硫的矿石发生天然氧化。某些微生物通常对这些氧化反应起到加速作用。化学与生物反应导致水中pH值下降，随后该水具备使存在于岩石残渣中的重金属流动的特性。如水量充足，则它可以起到载体的作用，所产生的排液会含有酸发生法产物，其中一般含有适宜量的Al、Ca、Si、Mg、Na、K、Fe、其它金属与硫酸盐。这一现象对该水破坏环境的程度产生消极影响。举例来说，由于含硫矿石遍布加拿大地盾与煤矿，所以，金属的渗出成为加拿大矿业中极为普遍的问题。生成酸的过程是一种涉及许多化学反应的复杂方法产生的结果。这些反应可以简单地通过作为最常见含硫矿石之一的黄铁矿(FeS2)氧化过程的下列实例得到说明。第一重复反应是含硫矿石被氧化为亚铁、硫酸根离子与氢(H+)的过程被溶解的铁、硫酸根与氢导致固体溶解总量的浓度增大和水的酸度上升。酸度的增大伴随有pH值减小。若相邻的环境具有足够的氧化性，则大部分亚铁离子会被氧化为铁离子(Fe3+)当pH值较低时，铁离子会以Fe(OH)3的形式沉淀，溶液中仅残存很少的Fe3+，并且同时使pH值降低任何于方程式3中形成的并且未在方程式4中沉淀的Fe3+离子都会被用于氧化更多的黄铁矿基于这些简单反应，其中有铁离子形成并且随后以Fe(OH)3的形式沉淀的酸生成过程可以通过合并方程2，3和4而被概括为人们发现某些细菌能够使反应2-5中数个反应加速进行，使酸的生成速率提高至多达4倍。其中，使反应2，3和5加速进行的菌株被认为是氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillusferrooxidans)，它具体地被用于黄铁矿的氧化过程并且能够使As、Cu、Cd、Co、Ni、Sb、Mo、Pb与Zn的硫化物的氧化过程加速进行，从而使这些金属的加溶速度或程度增大。因此，环境中存在的被氧化砷(AsO43-)是由于含硫矿石如青砂、雄黄、雌黄、红砷镍矿与Cobalite的加溶过程造成的。因此，有必要通过对硫化物氧化过程涉及的细菌如氧化亚铁硫杆菌产生影响而防止酸产生(进而产生硫酸盐与发生金属渗出现象)。此外，在金属如金的提取过程中，有毒的氰化物被释放进入采矿残渣与废水之中会产生严重的环境问题。可以通过使用氧化剂如H2O2或SO2化学氧化废水中的氰化物来提纯废水。另外，目前尚未进行任何其目的在于处理含氰化物的土壤的工作，采金业满足于借助天然的大气氧化机理破坏这些氰化物。为此，该领域迫切需要清洁含氰化物的土壤。按照本发明的第一个特征，建议提供一种能够克服上述先有技术解决方案的缺陷的新型技术解决方案。其中包括含有H2O2+RCO3H+RCO2H+Ag+混合物的含水组合物，该混合物能够尤其是通过被喷洒在一密闭空间中经过2小时对霉菌产生大于3的ΔR值，而对于细菌产生大于4的ΔR值。按照本发明的第二个特征，建议提供一种含有H2O2+RCO3H(其中R为乙基或优选地为甲基)+RCO2H(其中R如上定义)+Ag(呈作为Ag+离子来源的盐或配合物形式)+H3PO4混合物的符合所述技术解决方案的含水净化(即消毒和/或清洁)组合物，其中四种组分H2O2、过羧酸、与过羧酸对应的羧酸和Ag+在清洁与消毒特性方面具有协同作用。本发明的第三个特征是提供制备这种含水净化组合物的方法。本发明的另一特征是使用该含水净化组合物(i)消毒和/或“冷灭菌”处理具体地讲或者是在室温(10-25℃)灭菌处理密闭空间(医院、农业、工业、住宅或移动场所)、各种材料表面、设备、储罐、液体管线、食品与饮用水，和(ii)清洁矿区以免酸产生和/或以便(通过氧化)消除氰化物。按照本发明的新型技术解决方案，推荐使用一种含水净化组合物，这种在酸性介质中含有H2O2与银组分的组合物包括(A)其数量以所述组合物的总重为基准计小于或等于60％(重)的H2O2；(B)其中R为甲基或乙基的RCO3H/RCO2H混合物，其数量导致该混合物与过氧化氢的重量比为0.15/1～0.85/1；(C)作为Ag+离子源的银组分，选自银盐与配合物，该银组分的数量导致所述银组分与过氧化氢的重量比为0.0005/1～0.015/1；(D)一种稳定剂，其数量导致该稳定剂与过氧化氢的重量比为0.0005/1～0.025/1；数量补足至100％(重)的水。本发明含水净化组合物的制备方法包括下列步骤(1)制备作为Ag+离子源存在的银组分的水溶液；(2)将稳定剂加入如此得到的溶液中；(3)将如此得到的溶液加入过氧化氢溶液或者将过氧化氢溶液加入该溶液中；(4)向所形成的溶液中加入选自RCO3H、RCO2H及其混合物即RCO3H+RCO2H的酸性物质；(5)静置如此得到的溶液直至达到平衡为止；(6)用水补足至100％(重)。本发明含水净化组合物作为消毒产品的用途包括(i)在0-50℃、优选范围为10-25℃的室温(RT)下用视需要而定可被稀释的该含水消毒组合物表面处理或整体处理待消毒或待净化产品，随后(ii)干燥经过如此处理的产品。该含水组合物作为清洁产品的用途包括上述步骤(i)，步骤(ii)的干燥过程在室温下自动地进行。待消毒的产品尤其是包括密闭空间(具体地为医院、农业与工业场所)、各类材料表面、设备、储罐、管线(尤其是用于含水液体如水、奶、啤酒与果汁的管线)、食品、收获物、户外或温室作物与饮用水。待清洁产品尤其是包括土壤与采矿业的废料堆。下文中，本发明含水净化组合物中各组分含量除非另有说明均以重量百分比表示，该组合物的稀释程度以初始体积/稀释得到的组合物的体积之比表示。一般地，本发明含水净化组合物中H2O2的含量以该组合物重量为基准计小于或等于60％(重)。对于所述含水组合物而言，测试的最低抗菌剂量对应于最终稀释度5/107(含有0.000025％(重)H2O2)；在此剂量下，本发明组合物提供至少48小时(在浴疗法领域)的抗菌保护作用。因此，在大部分情况下，本发明推荐一种含0.1～60％(重)H2O2并且可以在使用期间的适宜时刻被稀释的组合物。当采用其中H2O2含量高例如大于16％或8％(重)的过氧化氢溶液时，由于许多国家对此有规定，所以过氧化氢的运输存在问题。如果从实际出发，使用H2O2含量为50-70％(重)的过氧化氢溶液作为原料是有利的话，则本发明含水消毒组合物优选含少于或等于8％(重)H2O2，以免为了符合各国运输限制规定而使用需要合格人员操作的特殊通风包装。实践中，本发明含水净化组合物中H2O2含量约为7.5-8％(重)，并且在使用时将被水稀释至最终H2O2浓度具体地为0.0000025～4％(重)。作为一种变体，可以在市场上投放一种被稳定化处理过的、含1.5～8％(重)H2O2、随时可以使用、可以保持其效率至少2年并且可视需要而定被预稀释的含水消毒或清洁组合物。在实践中，本发明含水净化组合物有利地含有7.5-8％(重)H2O2并且在适宜情况下可以被使用者用H2O稀释。RCO3H/RCO2H混合物中RCO3H与RCO2H的含量均不重要。在上述平衡反应(1)给定的条件下，只要在H2O2相对于RCO3H/RCO2H对过量的情况下便足以使H2O2和RCO3H或H2O2和RCO2H+H2O形成三元混合物H2O2+RCO3H+RCO2H。因此，只要将下列物质加入H2O中以便形成处于平衡状态的H2O2+RCO3H+RCO2H组合形式便足够了(i)在H2O2存在下的RCO2H，(ii)RCO3H(其在浓缩状态下通常含H2O2与RCO2H；如FRA2321301与FRA2321302所述)。在本发明的含水净化组合物中，RCO3H/RCO2H混合物与H2O2的重量比为0.15/1～0.85/1。实际上，该重量比有利地为0.5/1～0.7/1。一般地讲，CH3CO3H/CH3CO2H对(即R＝甲基)优于CH3CH2CO3H/CH3CH2CO2H对(即R＝乙基)，其原因在于作为本发明含水组合物的消毒/清洁物质，第一对比第二对更为活泼。在优选性递增的顺序中，被推荐的银组分依次为银配合物、与有机酸形成的银盐(尤其是CH3CO2Ag)或与无机酸形成的银盐(尤其是Ag2SO4，优选为AgNO3)。银氧化物Ag2O与AgO不溶于水，因而不适用。若使用Ag2O和/或AgO，首先需要用较大量强碱(NaOH或KOH)将其加溶处理并且随后一方面提高RCO3H/RCO2H混合物(上述组分B)的初始数量、另一方面增加酸稳定剂(上述组分D)的初始用量以便(α)中和强碱和(α)使含水净化组合物中存在所需数量的组分B与D。在本发明的含水净化组合物中，银组分与过氧化氢的重量比为0.0005/1～0.015/1。实际上，该重量比有利地为0.0008/1～0.005/1，优选约为0.001/1。稳定剂的作用在于(i)在本发明含水净化组合物的制备过程中保护H2O2与Ag+离子并且避免任何爆炸危险、尤其是来自H2O2与Ag+浓缩溶液的爆炸危险；(ii)保持该组合物中H2O2、CH3CO3H与Ag+的所需浓度直至其被使用为止，该稳定剂选自无机酸与有机酸。其中最为有效的是强无机酸，最有价值的和特别优选的为H3PO4。在本发明含水净化组合物中，稳定剂与过氧化氢的重量比为0.0005/1～0.025/1。实际上，该重量比有利地为0.0008/1～0.005/1，优选约为0.001/1。按照本发明，有利地推荐使用其数量实质上等同于或略大于银组分用量的稳定剂。本发明的含水消毒组合物还可以含有至少一种选自(E)表面活性剂、(F)缓蚀剂与(G)香料的组分。此处所用的表面活性剂为(i)尤其适合于与食品接触并且在适宜情况下适合于与使用剂量饮用水口服的离子或非离表面活性化合物或(ii)这种化合物的混合物。在适用于此目的的产物中，可以具体提及的为碱土金属并且(优选)碱金属(尤其是Na或K)的烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐与链烷磺酸盐，以及聚乙氧基化磷酸烷基酯及其混合物。在本发明含水净化组合物中，表面活性剂与过氧化氢的重量比为0.00005/1～0.01/1。实际上，有利地约为0.005/1。建议将缓蚀剂加至本发明的含水净化组合物中，这种以一定剂量使用的缓冲剂适合于与食品接触和/或与饮用水口服。作为可被用于此目的的缓蚀剂，具体可被提及有上述FRA2321302中描述的氨基膦酸、其Na、K、NH4+与链烷醇胺盐及其混合物。特别适用于本发明含水净化组合物的为羟基乙烷二膦酸、二甲氨基甲烷二膦酸与亚乙基二氨基四(亚甲基膦)酸、其Na、K、NH4+或链烷醇胺盐及其混合物。1，2，3-苯并三唑同样适用作缓蚀剂。实际上，缓蚀剂以低浓度存在于本发明含水净化组合物中。在其存在情况下，该缓蚀剂尤其是以导致其与过氧化氢的重量比为0.00005/1～0.03/1且优选0.001/1～0.005/1的数量被使用。由于本发明的含水净化组合物含有腐蚀性酸物质即RCO3H、RCO2H与起稳定作用的酸组分D(H3PO4)，所以重要的是抑制腐蚀现象以便使在本发明含水净化组合物中经过200个浸渍周期后干燥(未经清洗)得到的或者经过200次用该组合物喷洒的周期后于15-35℃。(烘箱或净化空气物流；未经水洗)下干燥的钢或铜制品的腐蚀速率小于50μm/年。事实上，由于金属表面的腐蚀主要是所谓“点腐蚀”现象的结果，所以重要的是避免形成所述的凹点，因为在这些凹点中会生存与繁殖需要消灭的病菌。含水净化组合物中香料组分(G)的用量少于或等于缓蚀剂(F)的用量。形成本发明净化组合物组成部分的水有利地为净化水即蒸馏水、软化水或优选为去离子水。此处的去离子水优选为电阻率大于105Ω/cm且优选大于106Ω/cm的水。视具体情况而定被用于稀释本发明净化组合物的水有利地为上述纯净水。本发明含水组合物的pH值(在使用前)通常为1.5-4，pH值借助优选组分D，H3PO4得到调节。特别推荐的含水净化组合物含有(A)1.5～8％(重)H2O2；(B)0.75-5.6％(重)由RCO3H与RCO2H形成的混合物，其中R为乙基，优选为甲基；(C)0.0012-0.04％(重)选自作为Ag+离子来源的银配合物与盐的银组分；(D)0.0012-0.04％(重)H3PO4；(E)适宜情况下，0.0075-0.04％(重)表面活性剂；(F)适宜情况下，0.003-0.04％(重)缓蚀剂；(G)适宜情况下，香料；补足至100％(重)的(蒸馏、软化或去离子)水。更具体地，推荐采用H2O2含量约为7.5-8％(重)的储液。该储液含有(A)7.5-8％(重)H2O2；(B)4.5-4.8％(重)CH3CO3H+CH2CO2H混合物；(C)0.008％(重)AgNO3；(C)0.008％(重)H3PO4；补足至100％(重)的(蒸馏、软化或去离子)水。随后使用所述储液原型或用纯净水稀释至H2O2含量为1.5～4％(重)的形式；或储液中被补充有组分(E)、(F)和/或(G)，随后在必要时用纯净水稀释至H2O2含量为1.5-4％(重)；或用混合物(B)CH3CO3H/CH3CO2H补充直至该混合物在含水净化组合物中的含量为5.6％(重)为止，随后必要时用上述净化水稀释所形成的组合物；或一方面用混合物(B)、另一7方面用组分(E)、(F)和/或(G)进行补充，随后必要时用上述水稀释。在进行本发明制备方法时，步骤(1)、尤其是步骤(2)-(4)与(6)借助搅拌完成。实际上，步骤(3)与(4)在低于或等于30℃、优选在低于或等于25℃下进行，步骤(2)在低于或等于60℃下进行。步骤(1)中，Ag+离子源优选为AgNO3。步骤(2)中，可以使用浓磷酸水溶液、尤其是含85％(重)H3PO4的工业溶液作为稳定剂。步骤(3)中，采用H2O2含量大于8％(重)并且少于或等于70％(重)的过氧化氢溶液；步骤(2)中所得的溶液被导入过氧化氢溶液，或该过氧化氢溶液被导入步骤(2)得到的溶液中；每一种添加方式都是缓慢地(尤其是以1-5升被导入的溶液/20-60分钟的速率)在搅拌下在被冷却至低于或等于30℃、优选低于或等于25℃的条件下进行。步骤4中，在与步骤3相同的导入速率、温度与搅拌条件下将酸性物质(RCO3H、RCO2H或RCO3H/RCO2H混合物加入步骤(3)得到的溶液中。步骤(5)中，将步骤(4)得到的溶液在低于或等于30℃、优选低于或等于25℃下静置约48小时，以便建立方程式(1)的平衡。步骤(5)有利地在黑暗中进行。如上所述，用于制备本发明、尤其是步骤(1)和(6)中的含水净化组合物的水为纯净水即蒸馏、软化或去离子水。组分(E)、(F)和/或(G)以适宜的方式被导入步骤(1)与(6)之间。作为变体，这些组分均在步骤(6)的结束时刻被导入。含有7.5-8％(重)H2O2的上述储液通过包括下列步骤的具体方法制成(1)在制备所述含水消毒组合物所需的全部水的一部分中制备AgNO3溶液；(2)向如此得到的溶液中加入含85％(重)H3PO4的磷酸水溶液；(3)在搅拌和0-25℃、优选4-15℃下以3-6升/小时的速率将如此得到的溶液导入含50-60％(重)H2O2的过氧化氢水溶液；(4)在搅拌和0-25℃、优选4-15℃下以3-6升/小时的速率将酸性物质CH3CO2H导入如此得到的溶液中；(5)使如此得到的溶液在0-25℃、优选4-15℃下于黑暗中静置48小时，以便建立平衡(6)添加剩余水至补足100％(重)为止。在储液组合物的制备过程的步骤(4)中，可以水溶液的形式加入酸。当本发明的含水净化组合物被用作消毒组合物时，正如常见的情况那样，(i)制得后即被使用，或(ii)以至少5ml所述组合物/1m3待处理体积或1m2待处理表面积的速率被使用，该组合物在适宜情况下被稀释。至于本发明含水组合物作为消毒剂的用途，下列内容是更具体地被推荐的(α)将待处理的产物(有利地已被预先洗涤过)浸渍在含1.5-4％(重)H2O2的含水净化组合物中；(β)将含2-4％(重)H2O2的含水消毒组合物以5-20升/公顷的速率喷洒在待处理表面(室外作物的情况下)；(γ)将含2-8％(重)H2O2的含水消毒组合物以0.5-4升/m3的速率喷在待处理体积(仓库中有粮食收获物的情况)；(δ)将含10-50％(重)H2O2的含水消毒组合物以5-150ml/m3待处理水(对应于0.00008～0.0025％(重)H2O2的最终使用浓度)的速率加入待处理的水(具体地为游泳池用水或饮用水)中；具体地，对于饮用水的消毒来说，用量约为20ml/m3(即最终使用浓度约为0.001％(重)H2O2)。本发明的含水消毒组合物尤其适用于(a)医院与工业场所(牛奶房、制酪房、麦芽作坊、啤酒厂、温室、牛棚、鸡舍、马厩、食品、饮料或药品包装线、机舱或船舱)与所述场所内容物、尤其是配备这些场所或其中使用的设备或仪器的消毒与卫生处理；(b)储罐(尤其是仓库)与传输液体或固体产品如食品(糖、茶、咖啡、谷物、饮料)的管线的消毒与卫生处理；(c)游泳池以及上述储罐与管线中物料的消毒与卫生处理；(d)饮用水的消毒；或(e)借助杀菌、杀真菌、杀病毒、杀孢子与抗寄生物特性保护室外作物(谷物、马铃薯、林木、香蕉种植园、果园等)。当本发明组合物作为清洁组合物被使用时，它被喷洒在待处理体积或该体积的表面上或将其放入被搅拌的本发明组合物中。实际上，象上述储液组合物那样的原料组合物含有7.5-8％(重)H2O2并且在使用前被稀释至低于1/100(优选5/1000～5/10000，尤其优选1/1000)的最终使用稀释度。本发明的清洁组合物主要在矿区有效，尤其适用于消除或明显地减少(i)酸产生(具体地来自含硫矿石)与(ii)氰化物(具体地在金矿与金提取设备的情况下)。实施本发明的最佳方式包括使用上述含有下列组分的储液组合物(A)7.5-8％(重)H2O2；(B)4.5-4.8％(重)CH3CO3H+CH3CO2H混合物；(C)0.008％(重)AgNO3；(D)0.008％(重)H3PO4；和补足至100％(重)的蒸馏、软化或去离子水。随后用上述组分(E)、(F)和/或(G)以及必要时存在的组分(B)、(C)或(D)补充。通过下列实施例与对比实验的描述可以更清楚地了解本发明的其它优点与特征。当然，这些数据只供说明，并不对本发明构成任何限制。在这些实验中，所用的菌株“IP”由巴黎巴斯德研究所所属的国家微生物培养物保藏中心(CNCM)提供。实施例1-5表Ia(CH3CO2H/CH3CO3H对)与Ib(EtCO2H/EtCO3H对)汇集了本发明实施例的配方(Ex.1～Ex.5)与无银组分(A1-A5)或无RCO3H/RCO2H混合物(B1-B5)的先有技术对比实施例的配方，表Ib中组合物B4与表Ia中组合物B1相同，这些配方中的水量(表Ia与Ib未提及)为补足至100％(重)所需数量。表Ia除水以外其它组分的配方(％重表Ib除水以外其它组分的配方(％重<p>实施例6制备本发明的浓缩组合物，其中含有H2O250％(重)CH3CO2H+CH3CO3H混合物30％(重)AgNO30.05％(重)H3PO40.05％(重)表面活性剂0.25％(重)缓蚀剂0.20％(重)H2O补足至100％(重)在使用时该组合物被稀释至所需的H2O2浓度。实施例7制备本发明的储液清洁组合物，其中含有H2O27.8％(重)CH3CO2H+CH3CO3H混合物4.7％(重)AgNO30.008％(重)H3PO40.008％(重)表面活性剂0.04％(重)H2O补足至100％(重)在使用时该储液组合物被稀释至最终使用稀释度小于1/100。以类似方式制备相似的组合物A7与B7以便进行对比，该组合物与实施例7不同之处仅仅在于不含AgNO3(组合物A7)或不含混合物CH3CO2H+CH3CO3H(组合物B7)。实验I通过按照法国标准AFNORNF72281(于1989年12月修订)在下列操作条件下进行喷洒来测定本发明组合物相对于对比组合物的杀菌、杀真菌与杀孢子活性喷洒设备AEROBRUMEUR_型H排出量16ml/m3试验产物用量540ml试验产物(即组合物)的扩散时间12分钟实验区域体积33m3温度23-24相对湿度85％(初始)，80％(最终)载体细菌学或霉菌学载物玻璃载体与光源距离1.2m载体曝光时间2小时回收液体无菌蒸馏水+TWEEN_80(0.5％重)回收液体积100ml膜清洗体积100ml清洗次数3所得结果汇集于表IIa～IIe，其中给出用去离子水稀释后试验产物(即组合物Ex.1-5、A1-A5和B1-B5)的浓度。表IIa<p>表IIb<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="890">菌株(1)Ex.2稀释度1/2A2稀释度1/2B2稀释度1/2(2)(3)(2)(3)(2)(3)金黄色葡萄球菌StaphylococcusaureusIP521541.9×10606.2706.2706.27铜绿假单胞菌PseudomonasaeruginosaIPA221.5×10606.1706.1706.17粪肠球菌EnterococcusfaeciumIP58551.6×10505.2005.2054.61耻垢分枝杆菌MycobacteriumsmegmatisIP73261.4×10505.1405.14104.14CandidaalbicansIP1180791.9×10505.2754.58104.27疣孢青霉PenicilliumverrucosumIP1186791.5×10505.172×1022.872.3×1022.81Bacillussubtilisvar.Niger的孢子IP7718(a)3.9×10303.594.8×101.915.1×101.89注(1)T＝0时刻病菌(或孢子)数目/ml([S]T＝0)(2)T＝2h时刻病菌(或孢子)数目/ml([S]T＝2h)(3)杀病菌(或杀孢子)活性，即，ΔR＝log([S]T＝0)-log([S]T＝2h)</table></tables>表IIc</tables>表IId</tables>表IIe</tables>表IIa～IIe的结果表明(i)与组合物A1-A5与B1-B5相对照，本发明组合物对疣孢青霉菌株无论其稀释度如何均具有杀真菌作用，(ii)在给定稀释度下，本发明组合物总是比组合物A1-A5和B1-B5更为有效。这些结果还表明H2O2+RCO2H/RCO3H混合物+银组分这一组合形式产生协同效应。实验II采用导致患血吸虫病的寄生虫即菌株Schistosomahaematobium(膀胱血吸虫病)与Schistosomamansoni(肠道血吸虫病)研究本发明组合物(Ex.1-Ex.5)的抗寄生物活性。在T＝0时刻，将10ml未稀释的试验组合物加入陪替氏皿型平底容器中，每一容器含有90ml营养物与8-10只寄生幼虫。于T＝0.5小时测量成活幼虫数目。所得结果汇集于表III表III</tables>表III中的结果一方面表明与组合物A1-A5和B1-B5相对比的本发明组合物Ex.1-Ex.5的数值，另一方面表明了H2O2+RCO2H/RCO3H混合物+银组分的组合形式产生的协同效果。实验III按照法国标准AFNORNFT72180(于1989年12月修改)进行实验以便估评本发明组合物(Ex.1-Ex.5)与先有技术组合物(A1-A5和B1-B5)相对比的杀病毒特性。简言之，病毒悬浮液与经过磷酸缓冲液稀释的每一种试验组合物(即“产物”)在20℃下接触15、30与60分钟，随后在通过迅速稀释或优选地通过分子筛分离终止所述组合物的杀病毒活性后测定每一病毒悬浮液的滴定度。对照组仅接受磷酸缓冲液处理。在此操作条件下，若试验组合物与对照实验相比能够将病毒数量至少减少至万分之一(即将病毒的滴定度减少至少4)，则该组合物被视作具有杀病毒性。所得结果(5个测量值的平均值)被汇集于表IVa～IVc，所用病毒菌株如下Orthopoxvirus(牛痘病毒)，Adenovirus(人类腺病毒类型5)与Poliouirus(脊髓灰质炎病毒1，SABIN菌株)表IVa病毒菌株Orthopoxvirus产物(稀释度)病毒滴定度log([S]T＝x)T＝0.25hT＝0.5hT＝1h对照组T＝1hEx.1(9/10)≤2.34≤2.34≤2.347.82A1(9/10)≤2.34≤2.34≤2.34B1(9/10)≤2.34≤2.34≤2.34Ex.1(1/2)≤2.34≤2.34≤2.347.82A1(1/2)5.21≤2.34≤2.34B1(1/2)6.124.15≤2.34Ex.1(1/10)3.14≤2.34≤2.347.82A1(1/10)7.606.20≤2.34B1(1/10)7.806.504.50Ex.2(9/10)≤2.34≤2.34≤2.347.84A2(9/10)≤2.34≤2.34≤2.34B2(9/10)≤2.344.15≤2.34Ex.2(1/2)≤2.34≤2.34≤2.347.84A2(1/2)5.80≤2.34≤2.34B2(1/2)7.165.44≤2.34Ex.2(1/10)3.36≤2.34≤2.347.84A2(1/10)7.767.15≤2.34B2(1/10)7.817.225.25</table>表IVa(续)病毒菌株产物(稀释度)病毒滴定度log([S]T＝x)T＝0.25hT＝0.5hT＝1h对照组T＝1hEx.3(1/2)≤2.34≤2.34≤2.347.83A3(1/2)5.883.30≤2.34</table>表IVb病毒菌株Adenovirus表IVcPoliovirus病毒菌株</tables>表IVa、IVb与IVc中的结果表明(i)只有本发明组合物在所用的稀释度(9/10、1/2与1/10)下和在所用的接触时间内(0.25小时、0.5小时和1小时)具有杀病毒活性，(ii)在给定稀释度和给定接触时间内，本发明组合物通常比先有技术的组合物更具活性。实验IV在实验农场(一方面是被香蕉锈病(colletotrichummusae)污染的香蕉种植园、另一方面被苹果锈病(Nectriagalligena)污染的果园)通过喷洒施用本发明组合物(Ex.1-Ex.5)进行补充实验。该治疗过程能够拯救病树并且有效地保护健康树木。对仓库或小木桶中贮藏的收获物(尤其是谷物、马铃薯与点心葡萄)进行的其它实验同样能够表明避免了所述收获物受到常见病菌的损害。实验V采用常见医用菌株(铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌、洋葱假单孢菌(Pseudonascepacia)、大肠杆菌(Escherichiacoli)、Enterobacteragglomerans、阴沟肠杆菌(Enterobactercloacae)、Staphylococcuscohnii)借助实施例6的组合物作为浴疗法洗浴中净化卫生产品进行实验。结果发现，在最终用途稀释度达5/107时，以这种方式被使用的实施例6的组合物在至少48小时后能够产生有效的抑菌作用。在同样的最终稀释度下，由于缺少组分AgNO3或混合物CH3CO2H+CH3CO3H，对比组合物被证明是无效的。下列实验VI-IX为借助实施例7的储液组合物、适宜条件下借助类似组合物A7(无AgNO3)与B7(无混合物CH3CO2H+CH3CO3H)的稀释液进行的污染控制实验。实验VI对在属于加拿大铁矿石公司的采矿残渣堆料场中收集的采矿业典型土壤进行实验，1号土壤来自一个废弃的铁球制造厂，2号土来自一个关闭的运输机附近。评估稀释的Ex.7、A7和B7对由这两种土壤中提取的异养细菌的生长或抑制所产生的效果。采用含0.85w/vNaCl的灭菌盐溶液(50ml)从每一土壤(5g)中提取微生物。依次将所得到的提取物稀释7次(1/10稀释度)。将1ml提取物和每一种稀释液放在含8ml培养介质(浓度为8g/l的营养物培养基)和1ml组合物Ex.7、A7或B7的稀释液(1/100、1/10000、1/100000或1/1000000)的15ml试管中。在30℃下将试管培养3天，对照组未接受试验化合物(即Ex.7、B7或A7的稀释液)。所得结果(每试验组合物及每试验稀释液的五个实验的平均值)汇集于表V。表V对异养细菌的抑制效果</tables>表V表明在稀释度为1/104与1/102时Ex.7非常有效，而A7与B7在相同稀释度下不适用。实验VII研究对处在含0.5g/lMgSO4·7H2O、0.5g/lK2HPO4、33.4g/lFeSO4·7H2O和H2SO4(以便将pH值调整至2.2)的液体(NH4)2SO4介质中的氧化亚铁硫杆菌(ATCC13661)纯菌株产生的抑制作用。将1ml氧化亚铁硫杆菌(ATCC13661)纯菌株悬浮液、8ml营养介质和Ex.7组合物的稀释液(最终稀释度为1/106、1/105、1/104和1/103)导入试管中。所得结果(每一稀释度的5个实验平均值)如表VI所示。对照产物不含Ex.7的稀释液。表VI对氧化亚铁硫杆菌的抑制作用</tables></tables>表中结果表明在最终浓度下，Ex.7在1/104、尤其是1/103的稀释度下能够特别有效地抑制氧化亚铁硫杆菌。在这些实验中，初始细菌数目(7×107病菌/100ml)远远大于采矿业土壤中通常遇到的细菌数目(104～105病菌/l)。实验VIII评估Ex.7在两种土壤即有机物贫乏的沙质灭菌土壤和由沙子与有机物组成的灭菌土壤(下文称其为“有机土”)中氰化物氧化过程中的有效性。用KCN污染这些经过灭菌处理的土壤以便得到100mgCN-/kg土壤这一最终浓度。CuSO4作为氧化催化剂被加入实施例7的组合物的稀释液(1/1000、1/100或1/10)中(以便使最终浓度达到20mCu2+/kg土壤)。将5ml每一种被Cu2+补充的Ex.7的稀释液加至100g被污染土壤中，Ex.7的最终稀释液为0.005、0.5或5mlEx.7/kg土壤。经过如此处理的土壤于室温(10-25℃)下被静置4小时，此后，测定每一土壤中残余的氰化物浓度。所得结果如表VII所示。表VII土壤中残存的氰化物</tables>表VII的结果表明未经处理的土壤中氰化物的浓度低于开始时加入的浓度。这说明其它氰化物消除机理(大气氧化、蒸发等)发生作用。所述结果进一步表明有机土壤中残存的氰化物浓度低于沙中的残余量，这说明(i)砂的pH值(6.8)不同于有机土壤的pH值(7.4)，碱性环境更有利于氧化氰化物，(ii)有机物能够氧化氰化物。实验IX进行补充实验以便说明能够抑制氧化亚铁硫杆菌株的本发明清洁组合物是否由于H2O2的存在而对酸的生成产生不利影响。在250ml烧瓶中放入75ml来自废水处理厂的含有大量氧化亚铁硫杆菌、固含量为20％(w/v)、被硫酸酸化为pH＝4.0的污泥。对一半数目的烧瓶进行杀菌处理以便消灭所存在的细菌。随后将5mlEx.7的各种稀释液导入每一烧瓶中以便给出1/106、1/105、1/104、1/103和1/102的最终稀释度。在28℃将所有烧瓶振摇(以150转/分的速率操作的轨道摇动器)4天。随后测定每一烧瓶中的pH值。所得结果(2个测量值的平均值)汇集于表VIII。表VIII评估污泥的pH值对于不合氧化亚铁硫杆菌的污泥(经过灭菌处理的污泥)，表VIII中的结果表明(i)污泥的pH值在无Ex.7存在下由4.0降至3.3，这说明发生了化学反应如Fe2+被大气氧天然氧化，(ii)在最终稀释度小于或等于1/104时，Ex.7对pH值无影响，(iii)在稀释度为1/102的条件下，Ex.7引发酸生成。对于含氧化亚铁硫杆菌的污泥来说，表VIII的结果表明(i)除了最终稀释度为1/100的Ex.7以外，pH值均降至比上述具有相同Ex.7浓度的灭菌试样测定pH值低的数值，表明氧化亚铁硫杆菌生长，(ii)pH值的下降幅度与Ex.7的浓度成正比(即当Ex.7的浓度增大时，细菌数目减少)，(iii)在最终稀释度为1/100时，起着防止pH值下降作用的Ex.7导致酸产生。总之，这些实验的结果是必须使用最终稀释度小于1/100的Ex.7以免酸产生，最适宜的最终稀释度为1/1000。协同效应采用R.F.SCHINAZTetal.，Antimicrob.AgentsChemother.，22(no.3)，pages499-507(1982)，andimprovedbyJ.C.POTTAGE，ibidem，30(no.2)，pages215-219，(1986)，和WO-A-91/13626，所述的方法估评H2O2+银组分+CH3CO2H/CH3CO3H混合物的组合体的相互作用，其中考虑到下述定义ITs＝所用菌株的储液的传染滴定度，ITA＝与该储液接触的产物A(在此情况下为H2O2+CH3CO2H/CH3CO3H混合物)的传染滴定度，ITB＝与该储液接触的产物B(在此情况下为H2O2+Ag组分)的传染滴定度，ITA+B＝与该储液接触的产物A+B(在此情况下为H2O2+Ag组分+CH3CO2H/CH3CO3H混合物)的传染滴定度，S＝logITS＇A＝logITA＇B＝logITB＇C＝logITAR＇YA＝A/S＝logITA/logITB＇YB＝B/S＝logITB/logITB＇YAB＝C/S＝logITAB/logITB＇YC＝YA×YB的产物若YAB＜YC，则存在协同效应。基于这些定义，举例来说，当采用表IVa中给出的数值时，得到下表Ix中给出的数值YAB与YC的对比结果。表Ix表明，当最终稀释度为1/10时，Ex.1-Ex.5的基本组分的混合物相对于A1-A5和B1-B5分别对Orthopoxvirus病毒菌株产生协同效应，其原因在于YAB≤YC。表IX当稀释度为1/10时对Orthopoxvirus产生的协同效应权利要求1.一种在酸性介质中含有H2O2与银组分的含水净化组合物其中包括(A)其数量以所述组合物的总重为基准计小于或等于60％(重)的H2O2；(B)其中R为甲基或乙基的RCO3H/RCO2H混合物，其数量导致该混合物与过氧化氢的重量比为0.15/1～0.85/1；(C)作为Ag+离子源的银组分，选自银盐与配合物，该银组分的数量导致所述银组分与过氧化氢的重量比为0.0005/1～0.015/1；(D)一种稳定剂，其数量导致该稳定剂与过氧化氢的重量比为0.0005/1～0.025/1；数量补足至100％(重)的水。2.按照权利要求1的组合物，其中还可以含有至少一种选自(E)表面活性剂、(F)缓蚀剂与(G)香料的组分。3.按照权利要求1的组合物，其中银组分/过氧化氢的重量比为0.0008/1～0.005/1。4.按照权利要求1的组合物，其中稳定剂/过氧化氢的重量比为0.0008/1～0.005/1。5.按照权利要求1的组合物，其中还包括(E)表面活性剂，其数量致使该表面活性剂与过氧化氢的重量比为0.00005/1～0.01/1，且优选为约0.005/1；(F)缓蚀剂，其数量致使该缓蚀剂与过氧化氢的重量比为0.00005/1～0.03/1，优选0.001/1～0.005/1；(G)其数量少于或等于上述缓蚀剂用量的香料。6.按照权利要求1的组合物，其中含有(A)1.5～8％(重)H2O2；(B)0.75-5.6％(重)由RCO3H与RCO2H形成的混合物，其中R为乙基，优选为甲基；(C)0.0012-0.04％(重)选自作为Ag+离子来源的银配合物与盐的银组分；(D)0.0012-0.04％H3PO4；(E)适宜情况下，0.0075-0.04％(重)表面活性剂；(F)适宜情况下，0.003-0.04％(重)缓蚀剂；(G)适宜情况下，香料；补足至100％(重)的水。7.按照权利要求1或6的组合物，其中含有(A)7.5-8％(重)H2O2；(B)4.5-4.8％(重)CH3CO3H+CH2CO2H混合物；(C)0.008％(重)AgNO3；(D)0.008％(重)H3PO4；补足至100％(重)的水。8.制备权利要求1的含水净化组合物的方法，其中包括下列步骤(1)制备作为Ag+离子源存在的银组分的水溶液；(2)将稳定剂加入如此得到的溶液中；(3)将如此得到的溶液加入过氧化氢溶液或者将过氧化氢溶液加入该溶液中；(4)向所形成的溶液中加入选自RCO3H、RCO2H及其混合物即RCO3H+RCO2H的酸性物质；(5)静置如此得到的溶液直至达到平衡为止；(6)用水补足至100％(重)。9.按照权利要求8的方法，其中包括含有7.5-8％(重)H2O2的权利要求7的含水净化组合物通过包括下列步骤的具体方法制成(1)在制备所述含水消毒组合物所需的全部水的一部分中制备AgNO3溶液；(2)向如此得到的溶液中加入含85％(重)H3PO4的磷酸水溶液；(3)在搅拌和0-25℃、优选4-15℃下以3-6升/小时的速率将如此得到的溶液导入含50-60％(重)H2O2的过氧化氢水溶液；(4)在搅拌和0-25℃、优选4-15℃下以3-6升/小时的速率将酸性物质CH3CO2H导入如此得到的溶液中；(5)使如此得到的溶液在0-25℃、优选4-15℃下于黑暗中静置48小时，以便建立平衡(6)添加剩余水至补足100％(重)为止。10.权利要求1～7中任一项的组合物在密闭空间、各种材料的表面、设备、食品、收获物、室外或温室作物、储罐、管道与饮用水的消毒或卫生方面的用途，这种用途包括(i)在0-50℃、优选范围为10-25℃的室温(RT)下用视需要而定可被稀释的该含水消毒组合物表面处理或整体处理待消毒或待净化产品，随后(ii)干燥经过如此处理的产品。11.按照权利要求1～7中任一项的组合物在清洁工业采矿场以免酸产生和/或以便消除氰化物方面的用途。全文摘要本发明涉及一种含水净化组合物,其中包括:(A)其数量以所述组合物的总重为基准计小于或等于60%(重)的H文档编号B09C1/06GK1173113SQ95197389公开日1998年2月11日申请日期1995年12月18日优先权日1994年12月16日发明者A·爱尔埃克,R·A·德尼克拉申请人:索地弗拉公司