从水或固体湿物料中除去污物的方法

专利名称：从水或固体湿物料中除去污物的方法
技术领域：
本发明涉及用某种聚合物从需要物料中除去不需要物料的方法。
专利GB1170959和US3869385叙述喷洒一种制剂，在水或砂上能形成聚氨酯泡沫体而除去油。
专利EP-370349叙述了一种末端为异氰酸酯的预聚物通过制成凝胶除去烃，特别是油。因为凝胶的强度很弱，除去它比较麻烦。EP-370349还叙述了含4.2％(重量)NCO值的预聚物，它是由甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇制备的，聚醚多元醇用约2％(重量)的环氧丙烷封端。
专利DE-3315596描述了应用由含70-95％重量环氧乙烷单元的聚醚多元醇与多异氰酸酯制备的聚氨酯预聚物作为絮凝剂以净化水包括工业废水。但凝聚了的废物沉淀很难回收。用了两种预聚物，它们有7％重量NCO值，由含重量比为75/25的EO和PO单元的多元醇制得，官能度为3，分子量为4000；一种预聚物从甲苯二异氰酸酯，另一种从50/50w/w的2，4′-和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯制备。预聚物用量很少。
专利EP-415127叙述了预聚物作为絮凝剂的应用。
令人惊讶的是我们发现应用一定量的特定预聚物，在水存在下，使预聚物与物料接触，可将不需要物料从需要物料中除去。预聚物与存在的水反应产生一种柔性的泡沫体，其空腔中包藏要除去的废物。这种柔性泡沫体很容易从需要的物料中除去。
所以本发明涉及一种在水存在下，使一种含异氰酸酯的预聚物与物料接触，让预聚物与至少一部分水反应生成柔性的泡沫体，再将其从需要的物料中除去，达到从需要物料中除去不需要物料目的的方法。预聚物有5-10％重量的NCO值，是由过量的包括至少25％重量的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯或其液态变体与聚醚多元醇反应形成的，所用聚醚多元醇含有羟基官能度2到4，数均羟基当量500到3000，氧亚乙基含量至少50％(重量)，预聚物用量为每100重量份不需要物料加5-200份预聚物。
虽然其它物料可以和预聚物一起使用，但按照本发明的方法，最好使用无其它物料的预聚物。
本专利申请的上下文中所谓的不需要物料是指与另一种物料即需要物料接触且被认为是需要物料的污染物，因此它需要从所述的需要物料中除去或分出。
所需要物料是指从其中除去或分出不需要物料后的物料。
不需要物料/需要物料/组合的例子如油/水、油漆/水、油墨/水、油/湿沙(海滩)、油/湿岩石在以及其它石油产品/水。
这一方法尤其适用于从水中除去油或其它不溶水的碳氢化合物。
假如需要物料不是水，它应含有能使预聚物反应的足够量水。通常水量应为每100份重量预聚物至少20份重量的水。如果水含量太少，应该加些水，通常每100份重量的预聚物加20-500份，较好为40-400份重量水就足够了。每100份重量不需要物料所用的预聚物重量为5-200，较好为10-100，最好为20-80份。实际操作中，不需要物料的量是可以估算的，如果量估算太低，需要再加预聚物，如果量估计太高则会生成过量的泡沫体。
预聚物可通过任何已知的方式与物料接触如喷洒，倾泻和涂刷。如需要，预聚物可与物料混合。如需要，预聚物也可制成泡沫体后与物料接触，泡沫体状物料可通过用诸如喷嘴向预聚物中加蒸汽、水、惰性气体如CO2或空气获得。如果需要，预聚物也可与稀释剂如邻苯二甲酸酯，碳酸亚丙酯样的酯增塑剂一起使用。预聚物的反应在通常的环境条件下进行较好。只要有充分的液体-水存在，此方法甚至可用于低的环境温度。预聚物至少与部分水反应，这依赖于可有效利用水的量。在海中与预聚物反应的水当然只占水的极少部分。当仅仅有限量的水可被利用时，如每100份预聚物仅有20份水，所有水都将被用于反应。通常反应在1-15分钟內完成。获得的泡沫体含有不需要物料包括被吸收的和/或被吸附的物料。然后柔性的泡沫体可按任何已知的方法从需要物料中除去。可以从需要物料上取下或剥下，然后干燥并切成/或压成小片。较好地为干燥后，泡沫体被收集起来，以用于能量回收。
用于制备预聚物的多异氰酸酯可以含有至少25％，较好为至少50％，最好至少85％重量的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4′-MDT)的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯或其液态变体中选取，多异氰酸酯较好的应有异氰酸酯官能度2.0-3，更好为2.0-23，最好为2.0-2.1。
本发明的上下文中多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯一词包括二苯基甲烷二异氰酸酯及其低聚物，在本领域中称为粗品或MDI聚合物，其异氰酸酯官能度大于2。
多异氰酸酯可主要由纯的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或与其它二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混合物构成，例如2，4′-异构体，有时还有2，2′-异构体。多异氰酸酯也可以是由至少含有25％，较好为至少50％，最好为至少85％重量的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯衍生的MDI变体。MDI变体在本领域中是熟知的，就本发明而言，变体中特别需要包括可将uretonimine和/或碳化二亚胺基团导入所述的多异氰酸酯而获得的液体产品，如由碳化二亚胺和/或uretonimine改性的多异氰酸酯，较好为至少有25％重量NCO值，和/或由一种多异氰酸酯与一种或多种羟基官能度为2-6，分子量为62-1000的多元醇反应而得的改性多异氰酸酯，较好为具有至少25％重量的NCO值。这种多异氰酸酯可含有少量的具有异氰酸酯官能度大于2的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，官能度含量最好为在全部多异氰酸酯中异氰酸官能度为2.0至3，较好为2.0至2.3，最好为2.0至2.1。
用于制备预聚物的多元醇较好为具有平均羟基官能度2.5-3.5，数均羟基当量为1000-3000及氧亚乙基含量为50至85％(重量)。
用于制备预聚物的聚醚多元醇包括通过环氧乙烷可任选地与其它环氧物如四氢呋喃，较好为环氧丙烷在多官能引发剂存在下聚合得到的产物。合适的引发剂化合物应含有多个活性氢原子，包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯二胺、二苯基甲烷二胺、乙二胺、环己二胺、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇和季戊四醇。引发剂的混合物也能用。
多元醇是由环氧乙烷和其它环氧化物同时或顺续加到引发剂中制备的。顺续加入法可按任何顺序进行，将得到所谓的嵌段共聚物型多元醇。同时加入法得到所谓的无规类型多元醇。最好是无规的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，它具有50至85％重量的氧乙烯含量。
为了得到具有2.5至3.5的羟基官能度的多元醇，使用羟基官能度为了的多元醇或其混合物，它可以具有其它的平均羟基官能度，只要所述混合物平均羟基官能度高于2.5-3.5的范围。
这里“平均羟基官能度”一词是指多元醇的平均官能度(每个分子中羟基个数)，并假定聚氧化亚烷基多元醇的平均官能度与用于制备的引发剂的平均官能度(每个分子中活性氢原子的数目)完全相同，虽然实际上因含有一些不饱和端基，羟基的数目常常要少些。
通常将多异氰酸酯与对应量的多元醇反应制备预聚物，以在反应温度较好为40-100℃间获得NCO值为5-10％(重量)。如此制得的预聚物在环境温度条件是液体。多异氰酸酯，多元醇，预聚物及其制备方法请参阅专利EP-547765。预聚物的稳定性可以通过加入少量的有机酸或Lewis酸如苯甲酰氯、亚硫酰氯和对甲苯磺酸而得到改进。
用以下实施例对本发明进行说明实施例130份重量的4，4′-MDI与70份重量(pbw)的EO/PO多元醇反应制备预聚物，EO/PO多元醇具有4000分子量，官能度为3，EO含量为75％重量(无规)。预聚物NCO值为7.8％重量(预聚物1)。
向一定数量的250m1玻璃烧瓶中加入120ml水，接着加入2g用过的马达油。充分摇动烧瓶使水和油混合。然后加入一些上述预聚物。将烧瓶再剧烈摇动2-3秒。在水上形成一层柔性泡沫体。1-3分钟后将泡沫体从水中取出。所用的预聚物量，所用的水的类型和取出柔性泡沫体后的水质列于下表。
在所有场合，当泡沫体取出后都能见到水中有一些白色沉淀。这些沉淀被确认是不会再发生反应的，且对环境无害，它们含有一种取代尿，这种取代尿是由MDI与水的反应产物与不参与形成泡沫体的MDI反应生成的。实施例2预聚物有NCO值为7.8％(重量)，是由实施例1中所用的多元醇和甲苯二异氰酸酯(预聚物2)和4，4′-MDI与2，4′-MDI50/50W/W混合物(预聚物3)制备的。预聚物的制备见实施例1。用150ml水，10g用过的马达油和各种量的不同预聚物重复实施例1的除油实验。预聚物的类型和用量及结果列于下表。
用预聚物2以及用0.15和0.015克量的实验为对照实验。
权利要求
1.在水存在下，从需要物料中除去不需要物料的方法，是通过使一种含异氰酸酯的预聚物与物料接触，使预聚物和至少一部分水起反应生成一种柔性泡沫体，将得到的泡沫体从需要物料中除去，，这种预聚物具有5-10％重量的NCO值，是过量含有至少25％重量的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯或其液态变体与聚醚多元醇的反应产物，聚醚多元醇有羟基平均官能度2-4，数均羟基当量为500-3000，氧化亚乙基含量至少为50％重量，预聚物用量为每100份重量的不需要物料中加5-200份重量。
2.根据权利要求1的方法，其中每100份重量不需要物料加预聚物的量为10至100重量份。
3.根据权利要求1-2的方法，其中多异氰酸酯含有至少85％(重量)的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯或其液态变体。
4.根据权利要求1-3的方法，其中多元醇中氧化亚乙基的含量为50至85％(重量)。
5.根据权利要求1-4的方法，其中多元醇是一种无规的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇。
全文摘要
从水或湿固体物料中除去污染物质的方法，包括使含异氰酸酯的预聚物与所述物料接触，使预聚物与水反应形成柔性泡沫体，并从水中或固体物料中除去泡沫体。
文档编号C02F103/00GK1147801SQ95193018
公开日1997年4月16日 申请日期1995年4月21日 优先权日1994年5月12日
发明者E·F·卡西迪, G·J·布莱斯 申请人:帝国化学工业公司