一种丁腈橡胶生产废水的处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于工业废水处理领域，涉及一种丁腈橡胶生产废水的处理方法。
【背景技术】
[0002] 由于性能优良、应用广泛，近年来丁腈橡胶的需求量和生产量不断攀升，随之而来 的是大量生产废水的处理问题。丙烯腈(AN)是丁腈橡胶生产的重要单体，虽然经过单体回 收，但在丁腈橡胶生产废水中仍有残留。丙烯腈是一种无色、苦杏仁味的有机氰，在我国确 定的52种优先控制的有毒化学品名单中排名第四，具有高毒性及潜在的遗传毒性，是环境 中重要的有害污染物之一。此外，丙烯腈还易于挥发，在美国EPA规定优先控制的有机物名 单中丙烯腈被列为可吹脱的有机物，其在废水处理过程中容易由废水中逸出而造成空气污 染。然而现有丁腈橡胶生产废水的处理技术中均未针对丙烯腈的吹脱采取任何防治措施。
[0003] CN102874913A公开了一种高浓度丙烯腈废水的处理方法，采用还原药剂溶液对高 浓度丙烯腈废水中的丙烯腈进行还原去除，其还原药剂采用亚硫酸钠。然而，亚硫酸钠只能 与丙烯腈中的碳碳双键发生加成反应，并不能破坏氰基基团，只是使丙烯腈无法被检测，而 并不能真正改变其毒性，废水并未真正得到处理。
[0004] 此外，丁腈橡胶生产废水中还含有大量低聚物及各种助剂，成分复杂且难以降解。 现有处理方法多是将其与其他废水混合处理，也有一些技术是针对性的处理该废水中的某 种成分。目前还没有能够将丁腈橡胶生产废水单独处理至达标排放的整套技术。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种能够有效降低丁腈橡胶生产废水 中的丙烯腈含量、COD值及氨氮含量的丁腈橡胶生产废水的处理方法。
[0006] 为了实现上述目的，本发明提供一种丁腈橡胶生产废水的处理方法，其中，该方法 包括以下步骤：
[0007] a、将丁腈橡胶生产废水与亚硫酸盐混合，以使丁腈橡胶生产废水中的丙烯腈转化 为难挥发的物质；
[0008] b、使与亚硫酸盐混合后的废水进行高级氧化，并固液分离；
[0009] c、将步骤b分离获得的液相与活性污泥混合。
[0010] 通过本发明方法处理后的水中基本无丙烯腈残留、COD值<50mg/L(低聚物含量低） 且氨氮含量<5mg/L，出水水质较高，处理效果显著。而且，本发明方法能够有效地防止丙烯 腈在处理过程中由废水中逸出，避免其对空气的污染。
[0011] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0012] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0013] 在本发明中，在未作相反说明的情况下，本发明中涉及的活性污泥的量均以活性 污泥的干基计。
[0014] 本发明提供的丁腈橡胶生产废水的处理方法包括以下步骤：
[0015] a、将丁腈橡胶生产废水与亚硫酸盐混合，以使丁腈橡胶生产废水中的丙烯腈转化 为难挥发的物质；
[0016] b、使与亚硫酸盐混合后的废水进行高级氧化，并固液分离；
[0017]c、将步骤b分离获得的液相与活性污泥混合。
[0018] 根据本发明，对所述亚硫酸盐的种类和用量没有特别的要求，只要能够使丁腈橡 胶生产废水中的丙烯腈转化为难挥发的物质即可，优选情况下，使用的亚硫酸盐的重量与 丁腈橡胶生产废水中丙烯腈的重量的比值为1-5 :1。
[0019]优选地，所述亚硫酸盐为能够使丙烯腈中a，￠-不饱和键发生加成反应的盐，从 而促使丙烯腈转化为难挥发的物质（即在水中溶解性增强的物质)。因此，所述亚硫酸盐优 选为亚硫酸的碱金属盐(包括正盐和酸式盐，且可以为水合物也可以为无水物)，更优选为 亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾中的至少一种。
[0020] 根据本发明，步骤a中，使丙烯腈转化为难挥发的物质的条件优选包括：混合的 时间为10-30min。步骤a可以在常规的废水处理温度下进行，例如，混合的温度可以为 0-80。。。
[0021] 根据本发明，高级氧化是指通过产生羟基自由基来对污水中的污染物进行氧化降 解的过程。使与亚硫酸盐混合后的废水进行高级氧化的方法可以为各种常规的高级氧化方 法。
[0022] 优选地，所述高级氧化的方法为芬顿氧化法。芬顿氧化所使用的试剂的重量与丁 腈橡胶生产废水中丙烯腈的重量的比值优选为〇. 5-3 :1。
[0023] 芬顿氧化所使用的试剂可以为双氧水与硫酸亚铁。其中,双氧水与硫酸亚铁的重 量比可以为常规的选择，优选情况下，双氧水与硫酸亚铁的重量比为2-6 :1，硫酸亚铁的重 量以铁尚子计。
[0024] 在本发明优选的实施例方式中，对步骤b中芬顿氧化的条件没有特殊的限制，优 选地，芬顿氧化的条件包括：时间为30-120min。
[0025] 根据本发明，步骤b中，所述固液分离的方式可以为本领域常用的分离方式， 例如，所述固液分离的方式可以为静置。为了获得更好的分离效果，静置的时间优选为 10_40min〇
[0026] 在本发明优选的实施例方式中，为了除去废水中的亚铁离子，并进一步促进固液 分离时(特别是静置时)污染物的絮凝沉降，还可以在固液分离之前将废水的PH值调节至中 性(如6-8)。
[0027] 根据本发明，步骤c中，为了获得更好的处理效果，所述活性污泥的用量优选为 2500-3500mg/L丁腈橡胶生产废水。
[0028] 根据本发明，对所述活性污泥的污泥负荷没有特别的限定，可以使用各种常见的 活性污泥，优选情况下，所述活性污泥的污泥负荷为〇. 2-0. 5kgCOD/ (kg污泥?d)。
[0029] 根据本发明，为了进一步确保出水水质，步骤c的混合体系中还优选含有活性炭。
[0030] 优选地，所述活性炭与活性污泥的重量比为0. 05-0. 2:1。
[0031] 所述活性炭为孔隙结构发达、比表面积大（1500m2/g以上)、吸附能力强的炭，是以 煤、木材和果壳等原料，经炭化、活化和后处理而得。按外观形状可分为粉状活性炭、颗粒活 性炭、成型活性炭和活性炭纤维。
[0032] 本发明中，所述活性炭可以为市售的各种粉状活性炭。所述活性炭的粒度优选为 粒径在IOOum以下。
[0033] 根据本发明，步骤b分离获得的液相与活性污泥混合可以在常规的条件下进行， 优选情况下，步骤b分离获得的液相与活性污泥混合的条件包括溶解氧为2_4mg/L，温度为 10-40°C，pH值为6-9,水力停留时间为8-20h。本领域技术人员公知的是，利用活性污泥处 理废水的操作一般在反应器中进行，而水力停留时间是指待处理废水在反应器内的平均停 留时间，也就是废水与反应器内微生物作用的平均反应时间。因此，如果反应器的有效容积 为V(m3)，水流速度为Q(m3/h)，则：水力停留时间（HRT)=V/Q，即水力停留时间等于反应器 有效容积与水流速度之比。
[0034] 本发明的方法能够显著降低各种丁腈橡胶生产废水中的丙烯腈含量、COD值和氨 氮含量。本发明中，待处理的丁腈橡胶生产废水中丙烯腈的含量可以为400-700mg/L。待处 理的丁腈橡胶生产废水的COD值可以为1200-1700mg/L。待处理的丁腈橡胶生产废水的浊 度可以为15_25mg/L。待处理的丁腈橡胶生产废水的pH值可以为2-4。
[0035] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，使用的粉末活性炭购 自北京开碧源贸易有限责任公司；废水中丙烯腈含量的测定方法为液相色谱法，采用的仪 器型号为AgilentllOOLC;C0D值的测定方法为重铬酸盐法（GB11914-89)，COD值能在一定 程度上反应废水中的低聚物含量，COD值越小，说明废水中的低聚物含量越低；氨氮含量的 测定方法为纳氏试剂分光光度法（HJ535-2009);总氮含量的测定方法为碱性过硫酸钾消解 紫外分光光度法（HJ636-2012);浊度的测定方法参见GB13200-91 ;气体中AN含量的测定方 法为气相色谱法（HJ/T37-1999)。
[0036] 实施例中处理的废水的水质如表1所示。
[0037]表1
【主权项】
1. 一种丁腈橡胶生产废水的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： a、 将丁腈橡胶生产废水与亚硫酸盐混合，以使丁腈橡胶生产废水中的丙烯腈转化为难 挥发的物质； b、 使与亚硫酸盐混合后的废水进行高级氧化，并固液分离； c、 将步骤b分离获得的液相与活性污泥混合。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，使用的亚硫酸盐的重量与丁腈橡胶生产废水中 丙烯腈的重量的比值为1-5:1。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述亚硫酸盐为亚硫酸的碱金属盐，优选为 亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，使丙烯腈转化为难挥发的物质的条件 包括：混合的时间为10_30min。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述高级氧化的方法为芬顿氧化法，芬顿氧化所 使用的试剂的重量与丁腈橡胶生产废水中丙烯腈的重量的比值为〇. 5-3 :1。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中，芬顿氧化所使用的试剂为双氧水与硫酸亚铁，且 双氧水与硫酸亚铁的重量比为2-6 :1，硫酸亚铁的重量以铁离子计。
7. 根据权利要求5或6所述的方法，其中，芬顿氧化的条件包括：时间为30-120min。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述固液分离的方式为静置，静置的时间为 10_40min〇
9. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述活性污泥的用量为2500-3500mg/L 丁腈橡胶 生产废水。
10. 根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述活性污泥的污泥负荷为0. 2-0. 5kg COD/ (kg 污泥· d)。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤c的混合体系中还含有活性炭，所述活性炭 与活性污泥的重量比为0. 05-0. 2:1。
12. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b分离获得的液相与活性污泥混合的条件 包括溶解氧为2-4mg/L，温度为10-40°C，pH值为6-9,水力停留时间为8-20h。
13. 根据权利要求1所述的方法，其中，丁腈橡胶生产废水中丙烯腈的含量为 400-700mg/L，COD 值为 1200-1700mg/L，浊度为 15-25mg/L，pH 值为 2-4。
【专利摘要】本发明公开了一种丁腈橡胶生产废水的处理方法，该方法包括以下步骤：a、将丁腈橡胶生产废水与亚硫酸盐混合，以使丁腈橡胶生产废水中的丙烯腈转化为难挥发的物质；b、使与亚硫酸盐混合后的废水进行高级氧化，并固液分离；c、将步骤b分离获得的液相与活性污泥混合。通过本发明方法处理后的水中丙烯腈含量低、COD值<50mg/L且氨氮含量<5mg/L，出水水质较高，处理效果显著。而且，本发明方法能够有效地防止丙烯腈在处理过程中由废水中逸出，避免其对空气的污染。
【IPC分类】C02F103-38, C02F1-72, C02F9-14, C02F1-28
【公开号】CN104556539
【申请号】CN201310491596
【发明人】吴颖, 郦和生, 王岽, 魏新, 冯婕
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月18日