一种废弃电器电路板能源化无害化处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及环保利废领域，具体涉及一种废弃电器电路板能源化无害化处理方法。
【背景技术】
[0002]随着现代技术的发展，大量家用电器换代升级，废旧电器电路板以年均约18%的高速度增长，已成为当今世界上增长最快的垃圾，尤其是废弃电路板，因其成份复杂，处理不当将给环境造成难以恢复的损害。
[0003]所述废电路板包括废覆铜板(CCL)、废印刷线路板(PCB)、带有集成电路和电子器件的印刷线路板卡(一般称为废电路板)。其中:覆铜板(CCL)是生产印刷线路板的原材料，主要由基板、铜箔、粘合剂组成，基板的主要材料是合成树脂和增强材料，其合成树脂主要有酚醛树脂、环氧树脂、聚四氟乙烯等，增强材料一般有纸质和布质两种。废覆铜板是在生产过程中产生的残次品、边角料，由于表面有压制的铜箔而呈现黄色，一般称之为黄板。废覆铜板含铜量不一，质量分数低的约15%，高的可达70%以上。
[0004]废印刷线路板(PCB)种类繁多，按绝缘材料分为纸基板、玻璃布基板和合成纤维板；按黏接剂树脂分为含有阻燃剂(主要是卤素阻燃剂)的酚醛树脂、环氧树脂和聚脂等；按结构分为单面板、双面板、多层板和软印刷板；按用途分为通用型和特殊型。电路板主要由基板、各类电阻(碳膜电阻、金属膜电阻、氧化金属膜电阻、绕线电阻器和排列电阻)、电容和晶体管、集成电路、引线框架材料、封装材料和引线材料组成。如常见的电脑等高端电子设备电路板基本上是环氧树脂玻璃布基双面印制线路板，其中一面是插装元件，另一面为元件脚焊接面。
[0005]印刷线路板在生产过程中产生的残次品就是人们常说的废印刷线路板，因主要呈绿色，因此又称为绿板。在制作印刷线路板时，一部分铜已经被腐蚀掉，因此，印刷线路板的含铜量比覆铜板要低。
[0006]废电路板卡的成分比较复杂，除印刷线路板之外，还含有集成电路和各种电子元器件，主要成分是二氧化硅、铜箔、铅、锡、铁等微量的贵金属和塑料、树脂、油漆等有机物质，因此处理难度比废覆铜板、废印刷线路板大。
[0007]废弃电路板中的碳氢化合物成份亦相当复杂，传统的PCB基体树脂采用的多是酚醛树脂(PF)和环氧树脂(EP)。目前高性能PCB的基体树脂主要有:聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯醚(PPO)和改性聚苯醚(MPPO)、氰酸酯树腊(CE)、BT树脂、聚酰亚胺(PI)以及其他热固性或热塑性树脂，如环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、氨基树脂都是热固性模塑料的主要原料，通用环氧树脂封装用模塑料的组成为:
主剂邻甲酚甲醛型或脂环族改性环氧树脂等
阻燃树脂溴化环氧树脂
固化剂线型酚醛树脂、酸酐、芳香族胺
固化促进剂咪唑、叔胺、磷系化合物脱模剂脂肪族酯(天然、合成)脂肪酸及其盐类
增韧剂有机硅橡胶、丁腈橡胶
偶联剂有机娃烧、钦酸酷
着色剂炭黑、染料等
阻燃助剂三氧化锑
填料二氧化硅、矾土、氮化铝、硅酸钙等
显然，废旧电路板成份的复杂性和不稳定性决定了无害化回收处置方法的高难度。
[0008]当前，废旧电路板的回收处理方法一般采用物理和化学回收两类方法。
[0009]物理回收是一种将废弃线路板破碎、分选，将金属与非金属进行分离，并回收再生产品的方法。
[0010]化学法主要有热解回收、溶剂回收和超临界回收等方法，即利用化学法将PCB分解成小分子化合物或者低分子树脂等。另外还包括利用废弃电路板非金属碎屑作为填料，用于制备复合材料实现再生资源化利用。
[0011 ] 机械破碎一物理分离法分为干法和湿法两种。
[0012]干法:首先将废板边料粉碎成100?300 μ m的粒子，再以旋风分离将金属及非金属分开。金属可直接进行利用，非金属目前多采用填埋或堆集暂存的方式处置。但该方法除处理过程中的高能耗和污染外，产生的非金属材料体积要比原废物体积大数倍，如不能将其作为资源进行利用，其填埋和堆集都需占用较大土地面积，流失则会造成环境污染，遗憾的是当前尚没有经济的利用方法。
[0013]湿法:采用湿法破碎将废板边料粉碎至粒径小于3_，再以水洗摇床的方式将金属和非金属分离。该方法在粉碎过程中不会产生粉尘污染，较干法的投资少，但获得的非金属成分含有水分，填埋或再利用都需要进行后续处理，客观上亦存在污水处理的问题。
[0014]机械处理方法是根据材料物理性质的不同进行分选的手段，目前包括拆卸、破碎、分级、分选、压缩及储存、粉碎等过程。以资源化为主的先进工艺处理流程图如图1所示。
[0015]这种流程的特点是处理过程中不必经过人工的选择和拆卸，全部的工作都是机械自动化处理，把废弃物直接进行粉碎后进行分离，可部分节约劳动力和处理费用。但由于全部粉碎后混杂在一起的成分较多，进行有效分离的难度大，运行的电耗亦高，无害化处理变得无经济性。
[0016]日本NEC公司开发的资源化处理先进工艺流程图如图2所示。
[0017]其特点是采用两段式破碎法，利用特制破碎设备将废板粉碎成小于I mm的粉末，这时铜可以得到很好的解离，而且铜的尺寸远大于玻璃纤维和树脂。再经过分选可以得到铜质量分数约82%的铜粉，其中超过94%的铜得到了回收。树脂和玻璃纤维混合粉末尺寸主要在100?300 μ m之间，期望通过进一步技术改进后可以用作油漆、涂料和建筑材料的添加剂。其缺点是投资较大，运行电耗高，污染难以控制或污染控制成本高。
[0018]化学法有湿法冶金与热裂解法和溶剂法。
[0019]湿法冶金方法以前西德中央固体物理与材料研究所的Gloe K等于20世纪90年代初研究推出的硝酸一盐酸/氯气联合浸取工艺为代表；1996年巴西圣保罗大学的SoaresTenor1等在前人的研究基础上改进推出的一项浸取工艺,针对影响贵金属浸取的其他有色金属，先采用有效的物理方法一重力分选、磁选和静电分选将它们有效分离，使后面的浸取工艺简化，浸取率提高，在生产实际中得到应用。湿法冶金技术的基本原理主要是利用贵金属能溶解于硝酸、王水和其他苛性酸的特点，将其从电子废物中脱除并从液相中予以回收。其缺点是消耗大量的强酸，成本较高，且产生严重的二次污染。
[0020]热裂解法是在缺氧环境下，在密封容器内高温高压、高温低压或者常压下使有机物质分解转变成油气利用。裂解产生的各组分中，单离状态金属等可通过磁选、涡电流等分离回收，液体馏分热解油中的高浓度烷基酚类物质可以作为化工原料，残余油也可以作为燃料，热解过程中可通过抑制法和两段法，严格控制下可遏制有害物质二噁英的形成；裂解产生的挥发气体可冷凝的部分经冷凝成油，不可冷凝的经处理后可以作为燃料得到充分利用。PCB中阻燃剂含有大量的溴化物及有机氯等，热解过程部分溴化物以气体形式逸出，热解处理后容易造成空气污染。热裂解处理法的缺点是对焚化炉及空气污染防治设施要求较闻或难以处理，且处理电耗闻，运彳丁成本闻。
[0021]中南大学丘克强等设计了真空热解的装置，将废旧电路板置于真空容器中，升温热解，通过离心分离装置将焊锡与电路板分离，分类收集热解后的电路板基板与电子元件作进一步分离回收。装置包括真空热解和离心复合机、冷阱、气体收集器、真空泵，其中真空热解和离心复合机的真空容器通过管道与冷阱、真空泵、气体收集器相连。该装置工艺方法较简单，废弃电路板资源回收率高，能同步回收废弃电路板焊锡和有机物质，并实现焊锡和其他金属的有效分离，但真空热解处理电耗高，真空热解后的活性碳吸附有大量的有毒金属离子，废渣仍有待妥善处理。
[0022]广东工业大学孙水裕等公开了一种废旧印刷电路板各种材料的分离和回收的方法，其分离与回收工艺流程图如图3所示。
[0023]该工艺对线路板依次进行真空热解、剪切破碎、筛分分级、重力分选、中温煅烧后，获得有机热解油、金属混合物和玻璃纤维。该方法可以有效地对废旧电路板的组分进行分离，达到了全部资源回收利用的目的，但真空热解电耗高，工序较复杂，运行成本较高，运行过程对污染防治设施要求高。
[0024]溶剂法的研究应用上，哈尔滨工业大学的刘宇艳等以硝酸溶液为反应介质对玻璃纤维/环氧树脂复合材料进行分解回收，将玻璃纤维与树脂基体简单有效地完全分离，可以实现复合材料的100%降解，得到了表面光滑，没有树脂层的玻璃纤维。此外日本曾做过将胺类固化剂固化的双酚F型环氧树脂化学回收再利用的实验。溶剂法的缺点是尚没有工业应用的经济性，运行过程中存在二次污染处理难的问题。
[0025]其次，在对非金属粉改性以及资源化利用方法上，四川长虹电器股份有限公司利用废弃电路板非金属粉末、碱液和水等按一定比例在减压条件下、150°C以上制备了水玻璃，有效地将废弃电路板非金属材料中环氧树脂与玻璃纤维分离开来，为废电路板的资源化利用提供了新的途径。上海大学朱萍等对废旧线路板进行预处理，使金属与非金属解离，在金属粉中加入一定比例的氯化钠和硫酸铜等鼓入空气条件下制备了硫酸铜晶体，原料无毒易得，废液排放少，实现了废线路板中金属的回收利用。管梅芳等设计了一种资源化回收废弃线路板基板的方案，通过添加环氧树脂与固化剂将废弃线路板基板粉碎得到的玻璃纤维树脂粉末直接模压成型，废弃玻璃纤维树脂:环氧树脂:固化剂质量比为10:1: 1，在低温条件下实现快速固化，用作建筑材料。北京航空航天大学的沈志刚等对废旧线路板的非金属材料进行分级处理，对分级出来的非金属粉进行表面改性作为填料填充到高分子材料或建筑材料等基体材料中。张剑秋等将废旧印刷线路板基板材料粉碎成为粒径为0.5?3.5ym的超细颗粒料，然后与具有双键的反应物混合，加入苯乙烯在Y射线的辐照条件下进行反应，对基板材料进行改性处理，然后与丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)共混，将共混物在挤塑机上进