一种回收废弃电路板中有价金属的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于资源回收技术领域，尤其涉及一种回收废弃电路板中有价金属的方法。
【背景技术】
[0002]随着电子信息产业的快速发展，电子产品的更新换代速度逐渐加快，全球每年产生的电子废弃物量高达4000至5000万吨，并仍以5?10 %的年增长率增加，给全球的生态环境造成了巨大的威胁，已成为亟待解决的难题之一。电路板是电子产品最重要的组成部分，蕴藏着铜、贵金属等极具经济价值的金属，同时其中含有铅、锡等重金属以及聚氯乙烯、卤素阻燃剂等多种有毒有害物质。废弃电路板若不能得到有效处理，不仅是对其中金属资源的浪费，也会对环境造成极大的危害。
[0003]目前，处理废弃电路板的方法大致可分为物理机械法、搭配熔炼法、酸浸法、生物处理法和热裂解技术。物理机械法通过破碎、分选可实现金属组分与非金属组分的初步分离，但分选效果依赖于破碎料粒度，能耗较高，该方法一般仅作为金属提取的预处理方法。搭配熔炼法利用了重金属对贵金属的捕集作用，在传统铜、铅冶炼过程中搭配处理电子废弃物，但该方法投资成本极高，且易产生二噁英等强致癌污染物。酸浸法回收效率高，但不利于大规模生产，易对周边水体、土壤造成污染。生物法利用微生物代谢过程提取贵金属，在低浓度下选择性高，操作方便，但微生物的生长环境苛刻，浸出效率低，难以完全回收金属。热裂解技术可回收废弃电路板中有价金属，同时对非金属组分进行综合利用，正受到国内外研究人员越来越多的关注。
[0004]专利0~1099329(:的专利申请(公开日2003.01.22)提出了一种以熔融态无机盐作为热媒处理废弃电路板的方法。该方法在热解过程中保持破碎搅拌，使铜箔从电路板上剥离，并可分离玻璃纤维和其它物质，但该方法未解决热解气体污染问题，且电路板与熔盐间的密度差造成分层现象，给搅拌破碎带来阻碍。专利0~1022199228(公开日2013.03.27)提出了一种负压热解回收废弃电路板中树脂的方法。该方法在氧化负压条件下热解废弃电路板粉末，产出碳粉、玻璃纤维粉和铜粉的混合物。该方法仍未解决气体污染物排放问题，且对原料粒度要求较高，产物仍需物理分选。专利CN1014238998B(公开日2010.12.08)提出了一种真空热解废弃电路板的方法，通过油浴加热离心分离焊锡，再将脱锡后的电路板真空热解，得到热解油、裂解渣和热解气体，热解气体作为燃料为热解工艺提供能量，该方法实现了非金属组分的充分利用，但对设备要求较高，有机气体在收集过程中降温后凝结易造成管道堵塞。
[0005]上述各废弃电路板处理方法仍面临各种问题，以低成本、短流程、高效率实现废弃电路板资源化、无害化处理仍是资源回收领域的研究重点。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一种经济环保、成本低廉、流程短、回收效率高的回收废弃电路板中有价金属的方法。
[0007 ]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为:
[0008]一种回收废弃电路板中有价金属的方法，包括以下步骤:(I)向废弃电路板碎片中加入碱并混合均匀，将废弃电路板碎片与碱的混合物置于保护性气氛中进行热解，热解的温度为200°C?450°C，热解时间为40?90min;(2)热解完成后，对热解产物进行热过滤，得金属碎片和液态熔盐。采用碱作为反应介质，在较低的热解温度下即可实现对塑料、环氧树脂等有机物结构的破坏，条件温和，经济环保；其次，利用碱吸收热解过程中可能产生的HCKHBr等卤化物，阻断了二噁英的生成途径，彻底避免了二噁英的生成;有机物热解所产生的⑶2被碱液吸收，热解释放气体以H2为主，可作为能源材料。与传统的真空热解工艺相比，本发明通过加入碱作为反应介质在常压下进行热解，对设备和原料粒度要求较低，解决了气体污染物排放及管道堵塞等问题。另外，使用保护性气氛，避免了有价金属在热解过程中被氧化，减少了后续处理的难度;再者，本发明的方法可处理尺寸较大的废弃电路板碎片，减少了机械破碎过程中的能源消耗。采用本发明的方法处理过程逸出的气体中C0、C02总浓度低于40ppm，H2浓度高于15%，有机气体总含量低于3.lg/m3，实现了废弃电路板中有价金属回收过程的资源化、经济性和环保性。
[0009]上述的回收废弃电路板中有价金属的方法，优选的，将所述步骤(2)中得到的液态熔盐冷却结晶后得熔盐结晶，然后向熔盐结晶中加入水，常温下搅拌浸出，浸出时间为20?40min，浸出完成后过滤，得高碱溶液和固体残渣;将高碱溶液蒸发结晶后得到碱，并将所得碱返回至步骤(I)中循环使用。将熔盐结晶用水浸出得高碱溶液，再将高碱溶液蒸发结晶得到碱，然后将碱返回循环使用，不仅提高了资源的利用率，降低了生产成本，而且减少了对环境的污染。
[0010]上述的回收废弃电路板中有价金属的方法，优选的，所述向熔盐结晶中加入水的量为熔盐结晶质量的3?10倍。如加水量过少，不能很好地将熔盐结晶中的熔炼介质和不溶物进行分离;如加水量过大，则会增加产生的废水量，既浪费资源又增加后续处理难度。采用该比例加水，既可确保熔炼介质与不溶物充分分离，有可减少废水的产生。
[0011]上述的回收废弃电路板中有价金属的方法，优选的，所述步骤(I)中，废弃电路板碎片与碱的质量比为1:0.2?I。按此比例加碱既可获得较好的热解效果，又可避免因加碱过多而造成成本上升。
[0012]上述的回收废弃电路板中有价金属的方法，优选的，所述步骤(I)中，碱为NaOH，所述热解时的温度为320°C?400°C，热解时间为60?90min。采用该方案进行废弃电路板中有价金属的回收，处理过程逸出的气体中C0、C02总浓度低于40ppm，H2浓度高于38%，有机气体总含量低于2.6g/m3 ο
[0013]上述的回收废弃电路板中有价金属的方法，优选的，所述步骤(I)中，碱为Κ0Η，所述热解时的温度为400°C?450°C，热解时间为40?60min。采用该方案进行废弃电路板中有价金属的回收，处理过程逸出的气体中(^0、(1)2总浓度低于2(^口1]1，!12浓度高于15.6%，有机气体总含量低于2.0g/m3。
[0014]上述的回收废弃电路板中有价金属的方法，优选的，所述步骤(I)中，碱为NaOH和KOH的混合物，所述混合物中NaOH和KOH的质量比为1: 0.5?2;所述热解时的温度为200°C?400°C。采用该方案进行废弃电路板中有价金属的回收，处理过程逸出的气体中CO、CO2总浓度低于35ppm，H2浓度高于20%，有机气体总含量低于3.lg/m3。
[0015]上述的回收废弃电路板中有价金属的方法，优选的，所述步骤(I)中，废弃电路板碎片的尺寸为2?50mm。采用本发明的方法对废弃电路板碎片的尺寸要求较低，可减少电路板破碎过程中的能源消耗。
[0016]上述的回收废弃电路板中有价金属的方法，优选的，所述步骤(I)中，保护性气氛为氮气或氩气，其气体流量为0.5?4L/min。以氮气或氩气作为保护性气氛，可有效地避免有价金属在热解过程中被氧化，减少后续处理的难度。
[0017]上述的回收废弃电路板中有价金属的方法，优选的，所述步骤(2)中，热过滤操作所用的滤网为铁网、镍网、钛网或铜网。
[0018]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0019](I)可处理尺寸较大的废弃电路板碎片，极大地减少了机械破碎过程中的能源消耗。
[0020](2)采用碱作为反应介质，在常压及较低的热解温度下即可实现对塑料、环氧树脂等有机物结构的破坏，条件温和，经济环保。
[0021](3)利用碱吸收热解过程中可能产生的HCUHBr等卤化物，阻断了二噁英的生成途径，彻底避免了二噁英的生成;有机物热解所产生的CO2被碱液吸收，热解释放气体以H2为主，可作为能源材料，减少了污染物排放的同时实现了对资源的综合利用。
[0022](4)使用保护性气氛，避免了有价金属在热解过程中被氧化，减少了后续处理的难度。
【附图说明】
[0023]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0024]图1为本发明回收废弃电路板中有价金属的方法的工艺流程图。
[0025]图2为本发明所使用的废弃电路板碎片的照片。
[0026]图3为本发明实施例1中经热解所得到的金属碎片的照片。
[0027]图4为本发明实施例1中经浸出所得到的固体残渣的照片。
【具体实施方式】
[0028]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0029]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0030]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0031]实施例1
[0032]—种本发明的回收废弃电路板中有价金属的方法的实施例，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤:
[0033]碱化热解:称取500g废弃电路板碎片(尺寸为10?30mm，其照片如图2所示)，按碎片:NaOH: KOH的质量比1:0.1:0.2均匀混合，置于热解炉中，通入氮气作保护气体，加热至300°C，保温60min，进行热裂解，热解过程中氮气流量为2L/min。
[0034]热过滤:热解结束后，直接使用孔径为5mm的铁网对热解产物进行热过滤，得到金属碎片(其照片如图3所示)和液态熔盐。
[0035]冷却浸出:待熔盐冷却结晶后，按照水:熔盐结晶为5:1的液固质量比加水，常温下搅拌浸出30min，过滤，得到高碱溶液和固体残渣(其照片如图4所示)。
[0036]碱回收:将