一种修复钒矿污染土壤的重金属固化剂及修复方法
【技术领域】
[0001]本发明属于土壤重金属污染修复领域，具体涉及一种修复钒矿污染土壤的重金属固化剂及修复方法。
【背景技术】
[0002]随着我国钒矿开采量的上升，矿场附近土壤重金属污染，尤其是钒的污染问题日趋严重。土壤中过量的钒及其他重金属会被植物吸收，并通过食物链的作用逐渐富集至动物体乃至人体内，引致各种重金属中毒症状。资料表明，钒过敏和钒中毒会引起哮喘、结膜炎、鼻炎等疾病，还可能造成肾、脾、肠道等器官出现严重血管痉挛、胃肠蠕动亢进等症状，因此有必要对污染土壤中的重金属进行固化，降低其生物有效性。常规固化剂包括生石灰、磷灰石、膨润土等，涉及的重金属种类主要为铅、铜、锌等，特别针对钒的固化剂的开发鲜有报道。而在饮用水安全领域，有相关研宄表明针铁矿和壳聚糖对水体中的重金属V有良好的吸附性能。同时V的地球化学研宄资料显示，钒和铁经常共生于土壤、金属矿物、陨石及岩浆中，土壤全钒含量与全铁含量有显著正相关关系。
【发明内容】
[0003]为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种修复钒矿污染土壤的重金属固化剂及修复方法，提高土壤中钒及其它伴生重金属的固化率，降低其迀移活性。
[0004]为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为:
[0005]一种修复钒矿污染土壤的重金属固化剂，其组分的质量比例为:65%?75%的针铁矿，25%?35%的质子化壳聚糖，将研磨至50目的针铁矿和质子化壳聚糖混合均匀。
[0006]所述的针铁矿的制备方法为:先在搅拌的条件下往0.5mol/L Fe (NO3)3溶液中加入2.0moI/L NaOH溶液直至体系pH为12.0?13.0，然后在70 °C下恒温老化48h，所得沉淀用水冲洗至出水为中性，干燥后研磨过50目筛得到针铁矿。
[0007]所述的质子化壳聚糖的制备方法为:先将脱乙酰度为70.0%?95.0%的壳聚糖投加于0.lmol/L HCl溶液中浸泡lh，浸泡过程中用lmol/L HCl溶液调节体系pH为4.5?5.5，然后于105°C恒温干燥箱中干燥24h得到片状质子化壳聚糖，剪碎研磨过50目筛得到。
[0008]采用所述的重金属固化剂修复钒矿污染土壤的方法:将污染土壤深耕10?20cm，按钒矿污染土壤质量的1%?2%施用固化剂并耙匀，在深耕耙匀的过程中浇洒钒矿污染土壤质量的5%?10%水分，在养护时浇水频率为隔天一次，以促进重金属固化剂与钒矿污染土壤的混合，熟化时间为I?2周。
[0009]本发明的有益效果是:所涉及原料针铁矿属于天然矿物，无毒无污染；质子化壳聚糖还有利于土壤中有机质含量的提高，增加土壤肥力。同时，由于针铁矿为偏碱性组分，质子化壳聚糖为偏酸性组分，混合施用后不会对土壤PH值造成大幅度改变，修复后能有效降低土壤中钒及其它重金属的毒性浸出率。
【具体实施方式】
[0010]下面结合实施例对本发明做详细描述，各实施例所涉及的钒矿污染土壤污染程度不一致，原土的重金属浸出毒性有明显差异。
[0011]实施例1
[0012]一种修复钒矿污染土壤的重金属固化剂，其组分的质量比例为:75%的针铁矿，25%的质子化壳聚糖，将研磨至50目的针铁矿和质子化壳聚糖混合均匀；
[0013]所述的针铁矿的制备方法为:先在搅拌的条件下往0.5mol/L Fe(NO3)3溶液中加入2.0moI/L NaOH溶液直至体系pH为12.9，然后在70°C下恒温老化48h，所得沉淀用水冲洗至出水为中性，干燥后研磨过50目筛得到针铁矿；
[0014]所述的质子化壳聚糖的制备方法为:先将脱乙酰度为80.0%?95.0%的壳聚糖投加于0.lmol/L HCl溶液中浸泡lh，浸泡过程中用lmol/L HCl溶液调节体系pH为4.6，然后于105°C恒温干燥箱中干燥24h得到片状质子化壳聚糖，剪碎研磨过50目筛得到；
[0015]采用所述的重金属固化剂修复钒矿污染土壤的方法:将污染土壤深耕15cm，按钒矿污染土壤质量的1%施用固化剂并耙匀，在深耕耙匀的过程中浇洒钒矿污染土壤质量的5%水分，在养护时浇水频率为隔天一次，以促进重金属固化剂与钒矿污染土壤的混合，熟化时间为2周。
[0016]本实施例的效果:熟化2周后土壤中V的毒性浸出量(醋酸缓冲溶液法)从4.13mg-V/kg- 土壤降低至0.81mg/kg，降低比例达到80.4 % ；Mn的毒性浸出量从10.21mg-Mn/kg- 土壤降低至7.49mg/kg，降低比例为26.6 % ；Cu的毒性浸出量从
0.40mg-Cu/kg-土壤降低至0.09mg/kg，降低比例为77.5%；Zn的毒性浸出量从0.84mg_Zn/kg- 土壤降低至0.70mg/kg，降低比例为16.7%。
[0017]实施例2
[0018]一种修复钒矿污染土壤的重金属固化剂，其组分的质量比例为:72%的针铁矿，28%的质子化壳聚糖，将研磨至50目的针铁矿和质子化壳聚糖混合均匀；
[0019]所述的针铁矿的制备方法为:先在搅拌的条件下往0.5mol/L Fe (NO3)3溶液中加入2.0moI/L NaOH溶液直至体系pH为12.5，然后在70°C下恒温老化48h，所得沉淀用水冲洗至出水为中性，干燥后研磨过50目筛得到针铁矿；
[0020]所述的质子化壳聚糖的制备方法为:先将脱乙酰度为70.0%?80.0%的壳聚糖投加于0.lmol/L HCl溶液中浸泡lh，浸泡过程中用lmol/L HCl溶液调节体系pH为5.1，然后于105°C恒温干燥箱中干燥24h得到片状质子化壳聚糖，剪碎研磨过50目筛得到；
[0021]采用所述的重金属固化剂修复钒矿污染土壤的方法:将污染土壤深耕10cm，按钒矿污染土壤质量的2%施用固化剂并耙匀，在深耕耙匀的过程中浇洒钒矿污染土壤质量的10%水分，在养护时浇水频率为隔天一次，以促进重金属固化剂与钒矿污染土壤的混合，熟化时间为I周。
[0022]本实施例的效果:熟化I周后土壤中V的毒性浸出量(醋酸缓冲溶液法)从177.98mg/kg降低至27.94mg/kg，降低比例达到84.3%；Mn的毒性浸出量从21.04mg/kg降低至17.95mg/kg，降低比例为14.7%；Cu的毒性浸出量从42.92mg/kg降低至8.28mg/kg，降低比例为80.7%；Zn的毒性浸出量从16.87mg/kg降低至13.41mg/kg，降低比例为20.5%,
[0023]实施例3
[0024]—种修复钒矿污染土壤的重金属固化剂，其组分的质量比例为:68.5%的针铁矿，31.5%的质子化壳聚糖，将研磨至50目的针铁矿和质子化壳聚糖混合均匀；
[0025]所述的针铁矿的制备方法为:先在搅拌的条件下往0.5mol/L Fe (NO3) 3溶液中加入2.0moI/L NaOH溶液直至体系pH为12.8，然后在70°C下恒温老化48h，所得沉淀用水冲洗至出水为中性，干燥后研磨过50目筛得到针铁矿；
[0026]所述的质子化壳聚糖的制备方法为:先将脱乙酰度为70.0%?80.0%的壳聚糖投加于0.lmol/L HCl溶液中浸泡lh，浸泡过程中用lmol/L HCl溶液调节体系pH为5.0，然后于105°C恒温干燥箱中干燥24h得到片状质子化壳聚糖，剪碎研磨过50目筛得到；
[0027]采用所述的重金属固化剂修复钒矿污染土壤的方法:将污染土壤深耕15cm，按钒矿污染土壤质量的1.5%施用固化剂并耙匀，在深耕耙匀的过程中浇洒钒矿污染土壤质量的10%水分，在养护时浇水频率为隔天一次，以促进重金属固化剂与钒矿污染土壤的混合，熟化时间为10天。
[0028]本实施例的效果:熟化10天后土壤中V的毒性浸出量(醋酸缓冲溶液法)从184.82mg/kg降低至39.92mg/kg，降低比例达到78.4% ；Mn的毒性浸出量从22.88mg/kg降低至18.62mg/kg，降低比例为18.6% ；Cu的毒性浸出量从38.94mg/kg降低至10.98mg/kg,降低比例为71.8% ；Zn的毒性浸出量从16.36mg/kg降低至13.58mg/kg，降低比例为17.
[0029]实施例4
[0030]一种修复钒矿污染土壤的重金属固化剂，其组分的质量比例为:65%的针铁矿，35%的质子化壳聚糖，将研磨至50目的针铁矿和质子化壳聚糖混合均匀；
[0031]所述的针铁矿的制备方法为:先在搅拌的条件下往0.5mol/L Fe(NO3)3溶液中加入2.0moI/L NaOH溶液直至体系pH为12.3，然后在70°C下恒温老化48h，所得沉淀用水冲洗至出水为中性，干燥后研磨过50目筛得到针铁矿；
[0032]所述的质子化壳聚糖的制备方法为:先将脱乙酰度为80.0%?95.0%的壳聚糖投加于0.lmol/L HCl溶液中浸泡lh，浸泡过程中用lmol/L HCl溶液调节体系pH为5.5，然后于105°C恒温干燥箱中干燥24h得到片状质子化壳聚糖，剪碎研磨过50目筛得到；
[0033]采用所述的重金属固化剂修复钒矿污染土壤的方法:将污染土壤深耕20cm，按钒矿污染土壤质量的2%施用固化剂并耙匀，在深耕耙匀的过程中浇洒钒矿污染土壤质量的10%水分，在养护时浇水频率为隔天一次，以促进重金属固化剂与钒矿污染土壤的混合，熟化时间为2周。
[0034]本实施例的效果:熟化2周后土壤中V的毒性浸出量(醋酸缓冲溶液法)从304.13mg/kg降低至38.62mg/kg，降低比例达到87.3%；Mn的毒性浸出量从25.67mg/kg降低至21.08mg/kg，降低比例为17.9%;Cu的毒性浸出量从46.75mg/kg降低至9.30mg/kg，降低比例为80.1%；Ζη的毒性浸出量从15.30mg/kg降低至12.82mg/kg，降低比例为16.2%。
【主权项】
1.一种修复钒矿污染土壤的重金属固化剂，其特征在于，其组分的质量比例为:65 %?75 %的针铁矿，25 %?35 %的质子化壳聚糖，将研磨至50目的针铁矿和质子化壳聚糖混合均匀。
2.根据权利要求1所述的一种修复钒矿污染土壤的重金属固化剂，其特征在于，所述的针铁矿的制备方法为:先在搅拌的条件下往0.5mol/L Fe(NO3)3溶液中加入2.0moI/LNaOH溶液直至体系pH为12.0?13.0，然后在70°C下恒温老化48h，所得沉淀用水冲洗至出水为中性，干燥后研磨过50目筛得到针铁矿。
3.根据权利要求1所述的一种修复钒矿污染土壤的重金属固化剂，其特征在于，所述的质子化壳聚糖的制备方法为:先将脱乙酰度为70.0%?95.0%的壳聚糖投加于0.1mol/L HCl溶液中浸泡lh，浸泡过程中用lmol/L HCl溶液调节体系pH为4.5?5.5，然后于105°C恒温干燥箱中干燥24h得到片状质子化壳聚糖，剪碎研磨过50目筛得到。
4.采用权利要求1所述的一种修复钒矿污染土壤的重金属固化剂修复钒矿污染土壤的方法，其特征在于:将污染土壤深耕10?20cm，按钒矿污染土壤质量的1%?2%施用固化剂并耙匀，在深耕耙匀的过程中浇洒钒矿污染土壤质量的5 %?10 %水分，在养护时浇水频率为隔天一次，以促进重金属固化剂与钒矿污染土壤的混合，熟化时间为I?2周。
【专利摘要】一种修复钒矿污染土壤的重金属固化剂及修复方法，重金属固化剂组分的质量比例为：65％～75％的针铁矿，25％～35％的质子化壳聚糖，将研磨至50目的针铁矿和磨碎后的质子化壳聚糖混合均匀，采用所述的重金属固化剂修复钒矿污染土壤的方法：将污染土壤深耕，施用固化剂并耙匀，在深耕耙匀的过程中浇洒水分，在养护时浇水频率为隔天一次，熟化时间为1～2周，本发明的针铁矿属于天然矿物，无毒无污染；质子化壳聚糖还有利于土壤中有机质含量的提高，增加土壤肥力，混合施用后不会对土壤pH值造成大幅度改变，修复后能有效降低土壤中钒及其它重金属的毒性浸出率。
【IPC分类】B09C1-08
【公开号】CN104772331
【申请号】CN201510194062
【发明人】蒋建国, 李德安, 李天然
【申请人】清华大学
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年4月22日