一种含铁、铬、镍不锈钢酸洗废液的回收处理方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境保护和工业生产中的资源回收再利用的技术领域，具体涉及一种含铁、铬、镍不锈钢酸洗废液的回收处理方法。
【背景技术】
[0002]在一些不同领域的工业生产中会产生含有重金属元素的废水、废渣，这些重金属元素对自然环境以及生态平衡的危害相当严重。若这些工业废弃物不能得到很好的处理，重金属元素流入自然环境后可能会转化成毒性更强的化合物，通过自然界的生态循环作用进入生命体内，特别是对人类的生命健康造成威胁。在这些重金属中就包含了镍、铬等元素，它们在水中不能分解，并很容易集聚难以清除。特别是铬元素已被证明是高效致癌物质，同时铬(VI)离子是铬(III)离子的致癌率的约1000倍。目前我国多地出现了 “癌症村”的可怕现象，这大多都由于当地饮用水受到含铬的工业污染废水的影响而出现的。因此我国开始严格的控制工业废水的排放标准，特别是重金属元素的含量要求相当严格以作为保护生态环境可持续发展的重要指标。
[0003]近年来，随着我国经济发展及钢铁需求量的不断增涨，工业不锈钢的生产量日益增加，不锈钢企业对环境带来的污染也越发严重，其生产过程中的不锈钢酸洗工艺会带来含大量金属元素的酸洗废液，其中包括铁、铬、镍等。这些工业酸洗废液如果处理不当会造成严重的二次污染，废液的酸性物质也会对环境造成损坏。尤其是铬、镍等重金属元素存在形态复杂，潜伏对人类身体健康有致命危害。若不能对此废液进行有效的回收处理，不仅仅是大量的有价重金属元素将会浪费，不锈钢生产企业的经济效益将会受到影响；更严重的是生态环境也将会得到严重破坏，此时的企业扩大生产也将毫无意义可言。
[0004]面对不锈钢酸洗废液处理的棘手问题，目前多数小型不锈钢生产厂家采取的处理方案是将酸洗废液加石灰沉淀，全部金属元素和杂质将会一同分离出形成废渣。这些废渣通常采用回炉熔炼或者异地掩埋的处理方法:回炉熔炼后的合金成分不稳定，应用价值极低；若异地掩埋后废渣中的重金属元素仍会渗出到环境中造成污染。目前有不少学者进行了对不锈钢酸洗废液中的重金属进行回收利用的研宄，由于铁、铬、镍沉淀条件的相似性，常规的简单方法不能将其高效的分离。若采用电解法、有机溶液萃取法、渗析法、离子交换等先进的仪器方法将会造成处理成本增高，处理的效率也会受到影响。因此这些方法实用性差，难于大规模的广泛应用。
【发明内容】
[0005]针对这种情况，本发明提出了一种使用简单化学反应设备以及采用低成本的化学试剂进行不锈钢酸洗废液的处理方法，有效分离酸洗废液中的有价金属元素，为企业创造经济效益，同时酸洗废液的环境污染问题也会随之解决。铁、铬、镍离子在碱性条件下会生成相应的氢氧化物沉淀，铁离子在PH= 1.5-4.1的范围内就可以完全沉淀，三价铬离子在PH值为4.0-6.9时完全沉淀，镍离子在pH为6.7-9.5时完全沉淀；三种元素的分级沉淀pH范围出现了重叠，若单纯采用控制pH值的方法分级沉淀，会产生混合的金属氢氧化物的共沉淀，影响分离的效果。针对目前不锈钢酸洗废液处理方法存在的不足以及简单分级沉淀铁、铬、镍的局限性，为此，本发明的目的是提供一种含铁、铬、镍不锈钢酸洗废液的回收处理方法，先分离中间pH沉淀范围的铬、再分别分离两端pH沉淀范围的铁和镍的废液处理方法，可以有效的分离回收有价金属，同时工艺方法简单易控制，处理成本低，有价金属元素回收利用率高，处理后的废水可以达到国家排放标准。
[0006]本发明是通过以下技术方案来实现的:
一种含铁、铬、镍不锈钢酸洗废液的回收处理方法，其特征主要包括以下步骤:
1)初步分离铬:
在酸洗废液中加入适量氧化剂并使用氨水或氢氧化钠溶液调节pH值大于10，此时铬元素被全部氧化为六价以铬酸根形式(CrO42-)存在于溶液中，铁和镍的氢氧化物不溶于碱而生成沉淀，过滤后待进一步处理；
2)铬元素的最终分离:
将步骤I)中得到的Cr042_滤液进行还原处理，加入适量还原剂和酸并调节pH值小于4 ;静置待溶液颜色变为绿色且不再发生变化后，此时铬元素是以Cr3+的离子形式存在，将PH值调节到7-12的范围内，待反应完全不再有沉淀生成后进行过滤，得滤液A ;滤渣即为最终分离出的Cr (OH) 3，滤液A进入最后的水处理工艺；
3)铁、镍相互分离:
将步骤I)中得到的滤渣经适量氨水浸泡并搅拌，再静置一定时间后过滤，滤渣成分即为分离出的Fe (OH) 3，滤液成分即为镍氨络合物的溶液；
4)沉镲:
在步骤3)中得到的滤液中加入适量硫化物(如Na2S等)，待反应完全后过滤，得滤液B ;滤渣为NiS最终分离产物，滤液B进入最后的水处理工艺；
5)铁、镍相互分离:
在步骤I中得到的滤渣中加入酸并调节pH值范围在4.1-6.7内，Ni (OH)2再次溶解而Fe(OH)JX淀保持不溶解，静置后过滤得到分离出的Fe(OH) 3;
6 )沉镲:
将步骤5)中得到的滤液pH值调节大于9.5，待沉淀反应完全后过滤；滤渣为Ni (OH)2最终分离产物；
7)最终污水排放处理:
将滤液A与B混合后加入适量的氢氧化钙或氧化钙，过滤后除去废水中氟、硫酸根离子杂质，并且调节PH值至中性经检验达到排放标准后直接排放。
[0007]上述的步骤3)和4)也可采用分级沉淀的方法分离铁和镍元素，包括以下步骤:
(I)铁、镍的分级沉淀相互分离:
在权利要求1步骤I中得到的滤渣中加入酸并调节pH值范围在4.1-6.7内，Ni (OH)2再次溶解而Fe (OH) 3沉淀保持不溶解，静置后过滤得到分离出的Fe (OH) 3;
(2 )沉镲:
将步骤(I)中得到的滤液pH值调节大于9.5，待沉淀反应完全后过滤；滤渣为Ni (OH)2最终分离产物。
[0008]以上步骤中所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.5-2 mol/L，步骤2中所用的酸为
0.5-3 mol/L的硝酸或盐酸溶液，氧化剂可选用次氯酸钠和双氧水等，还原剂可选择亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等，废液的过滤、搅拌都是在敞开的搅拌槽中进行的。步骤3所需加入氨水的用量是与镍离子摩尔比成4:1-8:1的氨水溶液。步骤5和6中调节pH所用的试剂可以是硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠、碳酸钠等。
[0009]本发明中所采用的方法可以简单高效的分离不锈钢酸洗废液中的铁、铬、镍元素并获得较高的纯度，最终处理后的也能够达到工业废水的排放标准。本发明中从铁、铬、镍简单分级沉淀的PH范围有重叠的根本问题出发，采用常用的化学试剂，先从废液中分离出分级沉淀中间PH范围的铬元素，然后再利用氨和镍可以生成易溶于水的络合物的特性分离出铁和镍元素，可以有效解决简单分级沉淀分离后的有价金属元素纯度较低的问题。本发明不仅可以实现有价金属的回收为企业创造经济效益，同时不排放超标工业废水也是对保护生态环境做出了积极贡献。
【附图说明】
[0010]图1是本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0011]实施例1
取不锈钢酸洗废液10mL倒入500mL烧杯中，经火焰原子吸收分光光度法测定铁离子的浓度约为83mg/L，铬(III)离子浓度为23mg/L，镍离子浓度为21mg/L。
[0012]先在酸洗废液中加入氧化剂次氯酸钠溶液1mL并加入2 mol/L的氢氧化钠溶液调节PH值至10.5，沉淀完全后过滤，铬元素被全部氧化为六价以铬酸根形式(Cr042_)存在于滤液I中，滤渣I待后续的分离铁、镍处理。使用2mol/L的硫酸溶液将滤液I的pH值调节到3.5，并加入还原剂亚硫酸钠，静置半小时后再使用氢氧化钠溶液将pH值调回碱性
10.3，沉淀完全后过滤即得到Cr (OH)3滤渣分离产物，滤液2待后续的处理。
[0013]在将滤渣I中加入与镍离子摩尔比成6:1的氨水溶液，搅拌30分钟后静置2小时，随后过滤得到滤液3和滤渣Fe (OH)3分离物；滤液3中再加入Na2S至不再有沉淀生成时，过滤得到滤渣NiS分离物以及滤液4。
[0014]将滤液2和滤液4混合后检测其中的金属元素含量:铁1.16 mg/L、铬0.55 mg/LJl 0.98 mg/L,回收率分别达到了 98.6%,97.6%和95.3%。再将20g生石灰加入混合溶液中，待反应完全过滤掉氟化妈或硫酸妈等沉淀物质，并调节pH值到中性。
[0015]实施例2
取不锈钢酸洗废液10mL倒入500mL烧杯中，经火焰原子吸收分光光度法测定铁离子的浓度约为98mg/L，铬(III)离子浓度为27mg/L，镍离