从白钨矿选矿废水中回收钨离子的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种重金属吸附技术，具体涉及一种对白钨矿选矿废水中钨离子具有 高吸附量、高洗脱率及高选择性的富集及选择吸附的方法。
【背景技术】
[0002] 水中重金属的分离富集方法有许多种，如：溶剂萃取法、膜分离法、化学沉降法、离 子交换树脂法、螯合吸附材料富集法等。其中溶剂萃取法的操作过程很复杂，而且用来萃取 的有机溶剂具有易挥发、有毒及其成本高等缺点，使得这种萃取方法的实际应用受到了很 大的限制；膜分离法的成本费用较高；化学沉降法比较常见，但是其所用的沉淀剂价格昂 贵，且当其处理的金属离子浓度较低时效果不佳；离子交换树脂处理法虽然操作简单，成本 较低但是其选择性较差，这使其使用受到了限制；含〇,N的杂环螯合树脂在吸附金属离子 时具有选择性高，与金属离子结合力强，吸附容量大等优点。
[0003] 以交联聚合物为骨架，在此骨架上连有特殊功能基的，并且能与一些金属离子反 应形成多配位络合物的这一类功能高分子材料称为螯合树脂。根据与这种骨架配位原子种 类不同，可以将螯合树脂分为含氧型螯合树脂、含氮型螯合树脂、含硫型螯合树脂及混合型 螯合树脂等，其中最普遍见到的是含氮型、含氧型和含硫型的螯合树脂。利用含〇,N的杂环 螯合树脂处理被重金属污染的水体，不仅可以解决水质污染的问题，又可以实现重金属与 螯合树脂的回收利用，在环境保护、经济发展及维护公共卫生安全方面都有重要意义。
[0004] 白钨矿选矿废水中含有Fe，Cu，As，Pb，Zn等金属离子，如果直接排放将会导致巨 大的环境污染。目前，含〇,N的杂环螯合树脂采用现有方法虽然可以吸附多种金属离子，但 是对于钨离子的吸附量小，而且洗脱率较低，实用价值不高。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种从白钨矿选矿废水中回收钨离子的方 法，具有对白钨矿选矿废水中钨离子选择性高、吸附性能好、可重复利用等特点。
[0006] 为了达到上述技术目的，本发明提供一种从白钨矿选矿废水中回收钨离子的方 法，包括以下步骤：
[0007] 1)、在含0, N杂环螯合树脂中加入pH值为3. 5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液（简称为 HAc-NaAc缓冲溶液），浸泡直至含0, N杂环螯合树脂充分溶胀；
[0008] 2)、待白钨矿选矿废水自然沉淀后，在得到的白钨矿选矿废水的上清液中加入步 骤1)的所得物（包括溶胀后含〇,N杂环螯合树脂+剩余的醋酸-醋酸钠缓冲溶液），在温 度为288K~308K，转速为100r/min的条件下恒温振荡；
[0009] 3)、待吸附平衡后测定含0,N杂环螯合树脂对钨离子的饱和吸附容量；
[0010]4)、将吸附平衡后的含0, N杂环螯合树脂用pH值为3. 5的醋酸-醋酸钠缓冲溶 液洗涤后，再用去离子水洗涤数次，晾干至恒重后浸泡（需完全浸没）在质量浓度为2%的 NaOH溶液中进行振荡解吸；当NaOH溶液中的钨离子浓度不变时即达到吸附平衡，将解吸后 的溶液进行蒸发浓缩结晶，过滤，用去离子水洗涤3~4次（每次用量为50ml)，在50°C的 烘箱内干燥12h，得到钨酸成品。
[0011] 进一步地，步骤（1)中，含0，N杂环螯合树脂与醋酸-醋酸钠缓冲溶液的用量比为 111^:21111，浸泡时间为2411。
[0012] 进一步地，步骤（2)中，温度为298K。
[0013] 其中，在本发明中，以氯球为母体，吗啡啉（MPL)为配体，制备含0，N的杂环螯合树 脂为现有技术，例如可按照申请号为20121032980. 2的《螯合吸附功能树脂的制备方法》进 行制备。其中，氯球为大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯微球。
[0014] 本发明相对于现有技术，有以下优点：
[0015] (1)本发明所用的树脂对白钨矿选矿废水钨离子具有很高的选择性吸附且吸附量 大且洗脱率高；
[0016] (2)本发明回收白钨矿选矿废水钨离子的方法操作简便，回收率高，具有极大的环 境效益，避免了白钨矿选矿废水的直接排放，造成了钨资源的浪费。
【附图说明】
[0017] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0018] 图1是螯合树脂对不同金属的吸附作用；
[0019] 图2是不同温度下的吸附平衡时间；
[0020] 图3是不同pH值对钨离子吸附影响；
[0021] 图4是不同温度下对钨离子吸附的影响。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合具体实施例来进一步描绘本发明，但本发明的内容并不限于此。
[0023] 需要说明的是，以下实施例中的水洗均为用蒸馏水进行洗涤。
[0024] 实施例1
[0025] 1)、选择以氯球为母体（氯球为大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯微球），吗啡啉 (MPL)为配体，制备含0,N的杂环螯合树脂作为重金属钨离子的吸附剂。
[0026] 2)、准确称取14mg含0,N杂环螯合树脂于100mL碘量瓶中，加入pH= 3. 5的醋 酸-醋酸钠缓冲溶液28mL，浸泡24小时。
[0027]3)、加入的含钨离子2. 5mg/mL的白钨矿选矿废水溶液2mL，于T= 298K，转速为r =lOOr/min下恒温振荡至吸附平衡。
[0028]4)、待吸附平衡后测定含0,N杂环螯合树脂对钨离子的饱和吸附容量。
[0029]5)、将吸附平衡后的含0,N杂环螯合树脂用pH值为3.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液 洗涤，再用去离子水洗涤数次，晾干至恒重后浸泡在质量浓度为2 %的NaOH溶液中进行振 荡解吸；当NaOH溶液中的钨离子浓度不变时即达到吸附平衡，将解吸后的溶液进行蒸发浓 缩结晶，过滤，用去离子水洗涤3~4次（每次用量为50ml)，在50°C的烘箱内干燥12h，得 到妈fe成品。
[0030] 用ICP-0ES(电感耦合等离子体发射光谱仪）测量吸附前后的浓度Co和Ce，并根 据下列关系式计算吸附率（E)、分配比（D)和吸附量（Q):
[0034] 式中，Co(mg/mL)为金属溶液中钨离子在没有吸附时的浓度，Ce(mg/mL)为螯合树 脂吸附平衡后金属溶液中钨离子的质量浓度，Q(mg/g)为螯合树脂的吸附量，V(mL)为所测 样品的体积，m(g)为螯合树脂的干重。
[0035] 其中，以氯球为母体（氯球为大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯微球），吗啡啉（MPL) 为配体，制备含〇,N的杂环螯合树脂的过程包括以下步骤：
[0036] 1)、室温下，准确称取40. 0mg的氯球于200mL的三颈瓶中，加入N，N-二甲基酰胺 (DMF)60mL，浸泡过夜（约24小时）使氯球充分溶胀；
[0037]2)、在步骤1)的所得物加入吗啡啉（MPL)作为配体