原位碳热还原合成铁碳内电解填料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电解填料制备领域，特别是涉及一种原位碳热还原合成铁碳内电解填 料的方法。
【背景技术】
[0002] 铁碳微电解反应技术是目前处理难降解有机废水的一种理想工艺，主要利用规整 型高效电化学催化氧化铁碳内电解填料，对有机废水中的有机物进行电解处理，实现降解 有机污染物的目的。目前，已公开铁碳内电解填料多以铁单质和碳材料为活性组分，通过粘 合、烧结等方法制备。中国专利CN101423313B"荧光增白剂生产废水的处理工艺"公开了以 机械混合的铁肩、活性炭为活性组分的铁炭填料用于有机废水的处理，该填料中铁炭物种 很难形成均匀的微电解池，连续废水处理时铁炭物料流流失大，容易板结，不利于工业废水 的大规模处理应用，且铁碳还原处理后C0D的去除率为40-50%。中国专利CN100540477C"一 种用于处理废水的高含碳金属化球团及制备方法"公开了一种高碳含量的铁碳材料制备技 术，制得的球团易流化，对污染物吸附能力强，但是其对C0D去除率为50%，且其中添加的大 量粘结剂会影响铁碳原电池的工作效率，形成较多的污泥，产生板结。中国专利 CN100566803C "一种纳米铁颗粒的分散方法"公开了一种超细纳米铁粉与活性炭经高能磨 分散制备的纳米铁、活性炭组合物水溶液，其分散效果稳定，渗透能力强，但是成本高，纳米 铁粉在实际应用中很容易失活，不适合工业化废水处理实践。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是提供一种成本低、制备过程简单，制得的铁碳填料孔 隙结构发达、金属活性组分分散性高、处理废水能力强的铁碳填料制备方法。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0005] 本发明原位碳热还原合成铁碳内电解填料的方法，包括以下步骤：
[0006] (1)氧化改性:将煤沥青分散到芬顿试剂中，煤沥青与芬顿试剂的质量比为1:(5-100)，在温度150-250°C下水热反应3-12h后，加入活性调节剂，在温度150-200°C下水热反 应3-10h，然后离心分离，于120-150°C干燥4-6h;
[0007] (2)原位还原:将步骤(1)得到的改性物质于500-1200°C下焙烧2-8h。
[0008] 本发明原位碳热还原合成铁碳内电解填料的方法，进一步的，步骤(1)中所述芬顿 试剂的pH值为3-4,芬顿试剂中的亚铁盐与过氧化氢的质量比为1: (3-10)。
[0009] 本发明原位碳热还原合成铁碳内电解填料的方法，进一步的，所述亚铁盐为硫酸 亚铁、硫酸亚铁铵和氯化亚铁中的一种或几种。
[0010] 本发明原位碳热还原合成铁碳内电解填料的方法，进一步的，步骤(1)中所述活性 调节剂为过渡区元素的盐。
[0011] 本发明原位碳热还原合成铁碳内电解填料的方法，进一步的，所述过渡区元素的 盐为铜、锰、钴、镍、铌和铈中的一种或几种金属的硝酸盐。
[0012] 本发明原位碳热还原合成铁碳内电解填料的方法，进一步的，步骤(1)中的活性调 节剂加入量为煤沥青与芬顿试剂总量的〇. 1-5% (质量百分数）。
[0013] 本发明煤沥青原位水热芬顿氧化、碳热还原合成铁碳内电解填料，具有孔架织构， 比重为1.3-1.5"1113，比表面积1.35-1.54111 2/^，孔隙率72-83%以上。
[0014] 本发明原位碳热还原合成铁碳内电解填料的方法与现有技术相比，具有如下有益 效果：
[0015] (1)本发明选择煤沥青为碳源，采用经焙烧处理的沥青碳材料为碳源制备铁碳填 料，解决了铁碳填料坍塌，板结、污泥产生多易造成二次污染的弊病;在水热条件下，利用芬 顿试剂的强氧化性促进环烃组分分子交联或缩聚反应，实现煤沥青改性，形成含氧物种的 网状结构，含氧官能团可以与铁物种络合匹配，产生分子水平的分散结合，实现铁物种的高 度分散，分散性要远优于机械分散混合的效果;沥青的交联作用，使得填料生产中不需要添 加粘土等外用粘结剂，填料聚合效果更好，提高了铁碳原电池的工作效率;此氧化改性过程 在水热反应釜中可一次性完成，无需对原料进行事先焙烧，也无需在高酸度条件下进行改 性活化，避免了酸性改性过程中由于铁碳填料颗粒表面单质铁被刻蚀转化为两价铁或三价 铁化合物造成的填料过度消耗，也不会因长时间使用导致活性基团流失，净化效率降低；
[0016] (2)本发明的改性煤沥青中含有大量碳，在高热条件下，铁催化碳物种发生裂解碳 化，同时部分碳被氧化生成一氧化碳，煤沥青中高度分散的铁物种与还原性碳及一氧化碳 发生氧化还原作用，原位生成高度分散的零价铁，同时，反应产生的二氧化碳等氧化物则溢 出煤沥青反应物基体，形成原位孔腔，多孔织构生成，形成固定孔架织构，从而制备出多孔 铁碳填料，孔隙率可达72-83%，表面积可达1.35-1.54m 2/g;孔隙结构发达，有利于分散活 性金属，有助于废水处理过程中有机物料传质和反应热传递，充分发挥活性组分的作用，在 保证废水高效催化降解的前提下，减少了金属活性组分的使用量，有利于降低成本；
[0017] (3)本发明的铁炭填料以铁盐和煤基沥青作为活性组分，通过添加少量活性调节 剂等金属组分，促进了煤沥青的碳材料化，同时利用不同金属与废水中有机物络合作用的 差异，实现对不同有机物组成废水的针对性降解处理，具有金属活性组分分散性好、成本 低，高活性、高选择性、污泥产生少、高效率的优点；
[0018] (4)本发明同时实现了金属盐催化煤沥青碳材料化和碳热还原铁盐反应形成高分 散单质铁两个反应，反应过程易操作，可直接用于处理污水原水，其对于污水中C0D的去除 率高达89%，可广泛应用于制药、化工、染料等工业生产领域废水的处理。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1
[0020] 称取50g的煤基沥青，分散到2kg芬顿试剂中，芬顿试剂pH值为3.2，芬顿试剂中的 过氧化氢与氯化亚铁的质量比为5:1，然后置于水热反应爸中，在150°C下水热反应6h后，加 入活性调节剂20.5g硝酸铜溶液，继续在温度180°C，水热反应8h，然后离心分离，于120°C干 燥6h;然后，置于马弗炉中，于720°C焙烧6h后制得铁碳内电解填料A，其比重为1.37t/m 3,比 表面积1.37m2/g，孔隙率77%。
[0021] 实施例2
[0022]称取50g的煤基沥青，分散到4kg芬顿试剂中，芬顿试剂pH值为3.5，芬顿试剂中的 过氧化氢与硫酸亚铁的质量比为3:1，然后置于水热反应爸中，在200°C下水热反应3h后，加 入活性调节剂40.5g硝酸钴和40.5g的硝酸铈，继续在温度200°C，水热反应5h，然后离心分 离，于150°C干燥4h;然后，置于马弗炉中，于900°C焙烧4h后制得铁碳内电解填料B，其比重 为1.5t/m 3,比表面积1.54m2/g，孔隙率83%。
[0023] 实施例3
[0024]称取50g的煤基沥青，分散到500g芬顿试剂中，芬顿试剂pH值为3.0，芬顿试剂中的 过氧化氢与硫酸亚铁的质量比为8:1，然后置于水热反应爸中，在250°C下水热反应8h后，加 入活性调节剂〇. 55g硝酸锰和0.55g的硝酸铜，继续在温度150°C，水热反应3h，然后