一种净化重金属铬污染土壤的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于农业、化学研究领域，涉及一种净化重金属铬污染土壤的方法，特别是 涉及用屠宰下水来净化重金属铬污染土壤的方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国城市化的推进，化工污染成为重大污染源。苯、酚、磷类有机污染及镉、 砷、铅、铬、汞等重金属污染严重，在对空气、水体造成污染的同时，也成为土壤中长期存在 的"毒瘤"。业内人士指出，重金属无论是污染水体，还是污染大气，最终都会回归土壤，造成 土壤污染。环保专家认为，对于污染风险评估，美国要求如果百万人中有一人可能致癌，土 地必须修复；荷兰则要求，若10万人中有一人可能致癌就得修复。我国目前正在进行的土 壤修复试验是参照欧洲和美国的技术标准，但与我国实际存在着巨大差距。一个严峻的事 实是，在经过几十年的沉淀后，我国土壤重金属污染正进入集中多发期。
[0003] 重金属，特别是汞、镉、铅、铬等具有显著和生物毒性。它们在水体中不能被微生物 降解，而只能发生各种形态相互转化和分散、富集过程（即迁移）。重金属污染的特点是： (1)除被悬浮物带走的外，会因吸附沉淀作用而富集于排污口附近的底泥中，成为长期的次 生污染源；（2)水中各种无机配位体（氯离子、硫酸离子、氢氧离子等）和有机配位体（腐 蚀质等）会与其生成络合物或螯合物，导致重金属有更大的水溶解度而使已进入底泥的重 金属又可能重新释放出来；（3)重金属的价态不同，其活性与毒性不同。其形态又随pH和 氧化还原条件而转化。（4)在其危害环境方面的特点是：微量浓度即可产生毒性（一般为 1~10毫克/升，汞、镉为〇. 01~〇. 001毫克/升）；在微生物作用会转化为毒性更强的有 机金属化合物（如洋一甲基汞）；可被生物富集，通过食物链进入人体，造成慢性路线。亲硫 重金属元素（汞、镉、铅、锌、硒、铜、砷等）与人体组织某些酶的巯基（-SH)有特别大的亲合 力，能抑制酶的活性，亲铁元素（铁、镍）可在人体的肾、脾、肝内累积，抑制精氨酶的活性。 六价铬可能是蛋白质和核酸的沉淀剂，可抑制细胞内谷胱甘肽还原酶，导致高铁血红蛋白， 可能致癌，过量的钒和锰（亲岩元素）则能损害神经系统的机能。
[0004] 铬是银白色金属，在自然界中主要形成铬铁矿。铬在工业生产中产生的铬渣如果 露天堆放，受雨雪淋浸，所含的六价铬被溶出渗入地下水或进入河流、湖泊中会严重污染环 境。如果人误食饮用，可致腹部不适及腹泻等中毒症状，引起过敏性皮炎或湿疹，呼吸进入， 对呼吸道有刺激和腐蚀作用，引起咽炎、支气管炎等。水污染严重地区居民，经常接触或过 量摄入者，易得鼻炎、结核病、腹泻、支气管炎、皮炎等。
[0005] 铬污染主要来自铬矿和金属冶炼、电镀、制革等工业废水、废气和废渣。铬是人体 必须的微量元素之一，但过量的铬对人体健康有害；六价铬的毒性更强，更为被人体吸收， 有致癌作用，而且可在体内蓄积。过量的（超过IOppm)三价铬和六价铬对水生物都有致死 作用。
[0006] 中国规定生活饮用水中六价铬的浓度应低于0. 05毫克/升；地面水中铬的最高容 许浓度为〇. 5毫克/升（三价铬）和0. 05毫克/升（六价铬）；工业废水中六价铬及其化 合物最高容许排放标准为ο. 5毫克/升（按六价铬计）；渔业用水中铬最高容许浓度为0. 5 毫克/升（三价铬）和〇. 05毫克/升（六价铬）。居住区大气中六价铬的最高容许浓度为 0. 0015毫克/米3 (-次测定值）；车间空气中三氧化二铬、铬酸盐、重铬酸盐的最高容许浓 度为〇. 1毫克/米3 (换算成三氧化二铬）。
[0007] 随着工业化和城市化的快速发展，我国面临的土壤环境安全问题日益严峻.各种 工业废水、废气、畜禽粪便、化肥农药、污水灌溉和污泥农用等均可成为土壤重金属（As、Cd、 Hg、Pb、Cr等）污染源.迄今为止，我国遭受不同程度污染的耕地面积已接近2000万hm2， 约占耕地总面积的20%，其中大部分污染农田以中轻度污染为主。由于土壤重金属污染具 有隐蔽性、潜伏性、积累性和长期性，因此对土壤重金属污染的防治首先需要控制污染源， 同时需要加强污染土壤的修复研究。
[0008] 全国每年受重金属污染的粮食高达1200万吨，直接经济损失超过200亿元，这些 粮食可养活4000多万人。近年来，我国土壤重金属污染事件频繁发生。随着我国人民生活 水平的提高，生态环境保护日趋受到重视，国家对污染土壤治理和修复的人力，物力的投入 逐年增加，土壤污染物的去除以及修复问题，已成为土壤环境研究领域的重要课题。
[0009] 目前因土壤污染重，若采用火烧、淋洗等方法使得修复成本加大，若采用生物修复 方法，则使修复时间延长；另外，由于缺乏相关法律与国家技术标准出台，是的修复工作难 以推行。
[0010] 目前重金属污染土壤的修复方法有物理、化学和生物修复方法。物理方法包括排、 换土等工程措施，该法效果显著、稳定，但工程投资大、易破坏土壤结构，并且高浓度污染水 平的土壤，易增加对操作者的潜在危害；化学法治理和修复重金属污染的土壤就是利用一 些化学试剂，与土壤中的重金属发生化学反应，去除或钝化土壤中的重金属，降低土壤中重 金属的活性，达到污染治理和修复的目的。根据技术和原理的不同，化学修复方法包括固化 处理、电化学、土壤淋洗和改良剂法。近年来，美国、日本及欧洲一些国家对有毒固体废物普 遍采用固化处理技术，但是该处理需要消耗大量的固化剂，严重破坏土壤结构。因此，只适 用于污染严重、面积较小的土壤修复。电化学技术成本低廉、效率较高，目前正在不断的得 到关注。但是，该技术也存在一些限制，如电极，一般采用石墨电极，金属电极易腐蚀；受土 壤性质的限制，不适用于渗透性较高、传导性较差的土壤和沙性土壤。美国和德国已进行了 大范围的工程实验，该技术在国内应用仍需进一步研究。
[0011] 酸和鳌合剂是土壤淋洗技术中最常用淋洗剂，m)TA(乙二胺四乙酸）是最常用的 鳌合剂之一，这是由于m)TA在很宽的pH范围内与大部分金属的结合能力很强，形成稳定 易溶的络合物。陈玉娟等用去离子水、HCl和EDTA去除施加了污泥的土壤中Cu、Pb、Cr等 金属，发现Η)ΤΑ淋洗金属的效果最好，且随着EDTA浓度增大，金属去除效率增加。王显海 等[19]用EDTA淋洗尾矿土壤中的重金属，发现EDTA提取金属的效率为Cd>Zn>Cu>Pb，并 指出在浅层土壤中对酸可提态的金属效果尤为显著。虽然NaOH有较好的除砷效果，但过量 的NaOH易破坏土壤结构，对环境造成负面影响。因此，寻找一些高效、廉价、绿色的土壤淋 洗剂具有重要的现实意义。生物表面活性剂、天然有机酸对重金属有较好的稳定性，并且环 境友好，所以，这一类物质将为土壤淋洗修复重金属污染土壤提供广阔的应用前景。改良剂 法是向土壤中添加一些改良剂，通过沉淀、吸附、化学还原等作用原理钝化土壤中活性较大 的重金属，降低重金属的生物有效性，达到治理和修复的目的。石灰修复重金属污染土壤的 技术已较为成熟，但不是普遍适用的技术，过量的石灰会导致农作物减产，土壤营养成分流 失。离子拮抗剂由于重金属仍然存在于土壤中，当外界条件改变时，容易导致重金属活化。 改良剂法通过沉淀、吸附、还原等作用，改变重金属在土壤的存在形态，钝化重金属活性，降 低其生物有效性，造成二次污染。化学治理措施优点是治理效果和费用都适中，缺点是容易 再度活化。
[0012] 生物法是利用植物、微生物或动物自身特性来去除土壤中的重金属。微生物的种 类和活性直接影响修复的效果。由于微生物的生物体很小，吸收的金属量较少，难以后续处 理，限制了利用微生物进行大面积现场修复的应用，
[0013] 植物体由于生物量大且易于后续处理，利用植物对金属污染位点进行修复成为解 决环境中重金属污染问题的一个很有前景的选择。但由于超积累重金属植物一般生长缓 慢，且对重金属存在选择作用，不适于多种重金属复合污染土壤的修复。因此，在选择修复 技术时，应根据污染物性质、土壤条件、污染程度、预期修复目标、时间限制、成本及修复技 术的适用范围等因素加以综合考虑。上述生物治理措施的优点是实施较简便、投资较少和 对环境破坏小，缺点是治理效果不显著。
[0014] 目前，大部分土壤修复的方法尚处于实验室实验和模拟试验阶段，能够现场应用 的成熟方法很少。因此，重金属污染土壤修复的首要任务是寻找一种高效、经济、绿色修复 技术。化学修复方法都有其自身的局限条件，在实际应用中，应考虑各种化学修复方法之间 的相互组合，取长补短，达到高效、低耗、环境友好的效果。如何将这些措施运用于大规模的 实地治理，还应针对具体情况，进行大量的研究工作，制定切实可行的治理方案。综上所述， 本项目拟采用全新生物降解法除去土壤中的重金属。
[0015] 现已证明活性巯基与常见毒性金属元素具有一定的结合能力，研究发现，巯基与 Cu2+、Hg2+、Pb2+和砷化物的反应，发现半胱氨酸巯基3g与1~5g Cu2+、Hg2+成线性反应，半 胱氨酸或二巯基丙醇巯基与Pb2+、As 203、NaAs02无明显结合。为实践应用巯基化合物进行解 毒提供了依据。
[0016] 由于人们生活水平的不断提高，人们对各种肉类的需求量在逐渐增加，因而各种 屠宰场数量在不断地增加，动物血液量也在不断地增加，动物血液制品在加工过程中产生 废水的数量也在不断地增加，这些废水主要来自于冲洗设备、冲洗加工场地等，废水中主要 含有血细胞、糖蛋白、血浆蛋白、抗凝剂、悬浮物等。废水中基本不存在有害物质。有些厂家 用SBR方法处理废水，但是不仅处理废水成本较高而且处理效果也不甚理想，这就使其成 为了企业生产的一道难题。当前，有些企业偷偷把未经处理的废水排入江河湖泊，甚至直接 把废水排入农田，由于血液成分腐败，而使得江河湖泊发出难闻的尸臭味，给环境造成严重 的污染以及给社会造成极坏的影响，所以，对废水科学、合理地开发利用已经刻不容缓。
[0017] 通常屠宰一头毛猪，约可收集2. 5~3. Okg的血液，牛和羊分别可以产出12kg和 1.5kg的血液。血液中的蛋白质含量很高，和肉相近，所以血又被称为"液体肉"。全世界每 年可利用的畜血总量是相当可观的，1994年，全世界大约宰杀了 30亿头牛、猪和羊，血的产 量约达1400万吨。中国从1993年以来，肉类生产量一直处于世界第一的位置，其中生猪 产量接近世界总量的二分之一，1955年，中国猪牛羊出栏总数达到6亿7千万头，畜血总量 180万吨。
[0018] 为了探究一种简单、低成本的将血液废水处理成中水的方法，既解决动物屠宰血 液废水对周围环境的污染，也可以循环使用如冲洗血液制品加工车间地面、冲厕和浇灌农 田等。根据中华人民共和国国家标准《城市污水再生利用工业用水水质》-2005标准中水的 主要指标项目，研究探索出一种新的屠宰动物废水的处理方法，就是将血液废水处理成中 水。
【发明内容】
[0019] 本发明的目的在于提供一种净化重金属铬污染土壤的方法，用此方法处理后，土 壤中的污染铬元素明显降低，因而消除重金属铬的危害。
[0020] 本发明所述的一种净化重金属铬污染土壤的方法，包括以下步骤：收集屠宰下