一种自养微生物反硝化法去除水中硝酸盐用材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及微生物法水处理技术领域，具体涉及一种微生物反硝化去除水中硝酸 盐用材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 地下水是一种非常珍贵的淡水资源，其作为饮用水水源，被广泛应用于世界各国。 在美国，约有50%的城市居民与90%的农村居民以地下水为饮用水水源。在中国，很多北方 城市的饮用水水源为地下水。然而，伴随着我国工业的快速发展及城市化建设的逐步展开， 地下水的污染问题日益严重。2011年全国200个城市进行的地下水监测结果表明，55%的城 市地下水受到了不同程度的污染，其中许多城市地下水污染有逐年加重的趋势。农村地区 普遍使用浅层地下水作饮用水，而过量使用化肥农药、污水灌溉等形成的面源污染，导致很 多地区的地下水受到不同程度的硝酸盐污染。硝酸盐的污染问题引起了社会的广泛关注， 并且有逐年恶化的趋势，局部地区的地下水硝酸盐浓度高达l〇〇mg N0厂-N/L。饮用高硝酸盐 含量的地下水会给人类健康造成危害，硝酸盐对人体的危害主要是由于其在人体内被还原 为亚硝酸盐所引起的，这种还原作用发生在任何年龄段人体的唾液中和小于三个月婴儿的 消化道中。亚硝酸盐能导致高铁血红蛋白症和诱发多种癌症，在较大剂量时还对人体血管 神经和心血管系统存在不良影响。鉴于硝酸盐对人体的危害，世界各国对饮用水中的硝酸 盐浓度均制定了标准值，世界卫生组织规定的水质标准为50mg N03--N/L，我国从2007年7月 起实施的生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)也将硝酸盐的最高限值从原来的20mg N03--N/L降至 10mg N〇3--N/L。
[0003] 目前，常规的硝酸盐去除技术包括物理处理技术、化学处理技术和生物处理技术。 物理法包括离子交换法、反渗透膜法和电渗析膜法等。离子交换法处理的主要原理是利用 阴离子交换树脂中的氯化物或碳酸盐与硝酸盐进行离子交换，从而去除水中的硝酸盐。其 优点在于操作简单、高效，树脂可以再生，但是存在再生废液的处理问题，而且不适于规模 较大的硝酸盐污染问题。反渗透膜法采用外加压力迫使硝酸盐等其他离子截留在膜外，水 分子通过反渗透膜从而达到硝酸盐的去除。反渗透膜法工艺成熟，处理效果好，但是无法选 择性留下对人体有益的离子。电渗析法以选择性离子交换膜为介质，进水在直流电场的作 用下，硝酸盐通过膜与水分离，进入高浓度盐水一侧，淡、浓两室离子浓度差异加大以达到 分离的目的。电渗析法的去除效率高，但是浓缩液需进一步处理，致使该方法在应用上受到 一定的限制。化学处理技术主要利用活泼金属或非金属等还原剂将硝酸盐还原。常用的活 泼金属包括铁、铝和锌等，处理成本较高，应用受到一定的限制，非金属催化还原法一般通 过重金属还原剂催化还原硝酸盐，用以提高反应速率并减少副产物的生成。化学还原法反 应速度快，适应能力强，但是会有大量硝酸盐转化为氨氮，因此在饮用水硝酸盐处理中受到 一定的限制。
[0004] 生物处理技术是指利用微生物的反硝化作用，将水中的硝酸盐最终还原为氮气的 过程。生物处理具有高效低耗的特点，目前得到了学者的广泛关注。据细菌所需碳源不同， 生物反硝化又分为异养反硝化和自养反硝化，其中自养反硝化只需无机碳源，具有生物产 量低、污泥量少、无有机碳源的二次污染等问题，应用前景广泛。经自养反硝化处理后，出水 具有细菌含量低水质好等优点。要综述缓冲剂的类型和存在的缺点近年来，硫自养反硝化 技术受到了研究者们的广泛关注。然而随着硫自养反硝化反应的进行，体系碱度不断下降， 微生物代谢受到抑制，处理效果不佳。常规的缓冲物质，如NaHC0 3等效果显著，但经济性欠 佳。因此，研究开发出一种成本低、实用性强的适用于微生物自养反硝化去除水中硝酸盐的 缓冲剂，对提高微生物自养反硝化方法对水中硝酸盐处理效果具有至关重要的作用。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种自养微生物反硝化法去除水 中硝酸盐用材料，该材料同时提供自养微生物反硝化过程中的电子供体硫和碱度调节缓冲 剂，成本低，使用方便，实现经济高效和安全地去除水中硝酸盐的目的。
[0006] 同时，本发明的目的还在于提供一种自养微生物反硝化法去除水中硝酸盐用材料 的制备方法。
[0007] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
[0008] -种自养微生物反硝化法去除水中硝酸盐用材料，所述材料为颗粒状;所述材料 中含有单质硫和碳酸钙，所述单质硫和碳酸钙的质量比为1.25:1~3.0:1。
[0009] 所述材料的粒径为1~5mm。
[0010] 以石灰石、鸡蛋壳、扇贝壳中的一种或任意组合为原料，形成所述材料中的碳酸 钙。同时石灰石、鸡蛋壳、扇贝壳中含有的非金属硅、金属镁、钾、铝、铁等元素增加了材料硬 度的同时，还未微生物提供了不可或缺的微量元素，利于微生物反硝化反应的进行。
[0011] 上述自养微生物反硝化法去除水中硝酸盐用材料的制备方法，包括以下操作步 骤：
[0012] 1)取单质硫加热至105-115 °C熔融，得液态硫；
[0013] 2)取石灰石、鸡蛋壳或扇贝壳加入步骤1)制备的液态硫中，得混合物，将混合物持 续升温至120_130°C至混合物中的单质硫完全熔融，混合均匀，得混合料；
[0014] 3)将步骤2)制备的混合料冷却至凝固为固体物料，破碎，即得所述的自养微生物 反硝化法去除水中硝酸盐用材料。
[0015] 上述步骤2)中在液态硫中加入石灰石、鸡蛋壳或扇贝壳后得到的混合物熔点升 高，可能会造成液态硫凝固现象，故持续升温至120_130°C至混合物中的单质硫再次完全熔 融，并可有效减少单质硫在熔融过程中产生硫蒸汽。
[0016] 为了避免单质硫在高温下氧化和挥发出硫蒸汽，步骤1)和2)中采用分段升温的方 式加热，具体方法为:步骤1)中以5-10°(：/1^11的速率缓慢升温至105-115°(：;步骤2)中以5-10°C/min的速率持续升温至120-130°C。
[0017] 所述石灰石、鸡蛋壳或扇贝壳使用前破碎为100~200目的粉末状。
[0018] 为了避免单质硫受热过久被氧化和挥发出硫蒸汽，步骤2)中所述石灰石、鸡蛋壳 或扇贝壳加入步骤1)制备的液态硫中的具体方式为:将石灰石、鸡蛋壳或扇贝壳均匀铺洒 在液态硫表面，并完全覆盖液态硫表面。
[0019] 步骤3)中所述破碎为将固体物料破碎为1~5mm的颗粒状。
[0020] 上述自养微生物反硝化法去除水中硝酸盐用材料，在使用时控制其加入量，使得 满足硫的理论使用量的同时，加入该材料的水溶液的pH值在7.0到8.5范围内。
[0021] 本发明自养微生物反硝化法去除水中硝酸盐用材料去除水中硝酸盐的原理为：
[0022] 硫化反硝化微生物利用材料中的单质硫，使硝酸盐得到电子被还原生成氮气、亚 硝酸盐或氨；同时，随反应进行会生成氢离子降低溶液碱度，到一定程度后阻碍反应进行， 而材料中会缓慢释放出碳酸钙调节碱度，使反应持续高效进行，水中的硝酸盐全部被转化 为无害的氮气，从而达到硝酸盐全部去除的目的。其过程中的反应式如下：
[0023]
[0024]
[0025]
[0026] 本发明自养微生物反硝化法去除水中硝酸盐用材料，为颗粒状材料，其中含有单 质硫和碳酸钙，具有以下优点：
[0027] 1)将单质硫和碳酸钙复合成型在颗粒材料中，一次性添加使用同时为自养微生物 反硝化法去除水中硝酸盐的反应过程提供电子供体硫、无机碳源和调节碱度的缓冲剂，无 需额外加入添加剂，使用方便；
[0028] 2)本发明颗粒状材料表面粗糙，利于微生物的附着，利于硝酸盐的去除；
[0029] 3)由于本发明材料在水中缓慢释放出单质硫为微生物反硝化反应提供电子供体 硫，同时缓慢释放出碳酸钙，为微生物提供无机碳源的同时，调节溶液的碱度，使反应持续 高效的进行，使水中的硝酸盐全部被转化为无害的氮气，硝酸盐的去除效率高；
[0030] 4)使用本发明材料无需改良装置，操作简便，运行稳定，节约成本；
[0031] 5)使用本发明材料处理后的水体，无机盐等浓度降低，出水水质好；
[0032] 6)本发明材料可用于受硝酸盐污染的各种水体，如地下水。