一种重金属污染土壤的治理方法
【专利摘要】本发明公开了一种重金属污染土壤的治理方法，包括以下步骤：对污染土壤进行预处理、通过淋洗剂对污染土壤进行淋洗、通过固化剂对污染土壤进行固化或稳定化、回收利用所述淋洗剂，所述淋洗剂是由螯合剂谷氨酸N,N?二乙酸和无机酸溶液混合制成或由螯合剂谷氨酸N,N?二乙酸的盐和无机酸溶液混合制成，所述淋洗剂中，所述螯合剂谷氨酸N,N?二乙酸的浓度为10mmol/L～200mmol/L，所述淋洗剂的pH为3～5，所述无机酸溶液浓度为0.01mol/L～0.1mol/L，所述无机酸溶液为HCl溶液、H2SO4溶液、H3PO4溶液和HNO3溶液中的一种。本发明适合处理多种复杂重金属污染土壤，可防止处理后的土壤对周围环境和地下水造成二次污染，降低土壤修复后的生态风险，实现土壤的安全处理。
【专利说明】
一种重金属污染土壤的治理方法
技术领域
[0001] 本发明涉及污染土壤技术领域，特别涉及一种重金属污染土壤的治理方法。
【背景技术】
[0002] 随着城市化进程的加快和产业结构的调整，我国由工业企业搬迀而废弃遗留下来 的"棕地"超过50多万块，成为许多大中城市土地资源安全再利用的限制因素。由于长期以 来工业废水的排放及金属冶炼，重金属污染的场地日益增多。重金属污染带来的严重后果 使得重金属污染场地的治理成为亟待解决的任务。近年来，重金属污染土壤的修复和治理 成为研究热点。
[0003] 重金属具有毒性大和超累积等特性，治理难度大。目前重金属污染土壤修复技术 主要有:换填法、生物修复法、化学固定法、淋洗法和电动修复法等。其中，换填法只适用于 小面积、重度污染土壤，且成本高;生物修复法费用低，但周期长、受污染物类型限制大；电 动修复法在不同土质土壤中效果不一，甚至有相反作用，且成本高操作设备复杂，不利于大 面积使用。
[0004] 重金属污染土壤固化或稳定化技术是通过添加不同外源物质（即固化剂）使土壤 形成具有一定强度和化学稳定性的固化体，从而降低重金属迀移性和生物有效性的一种重 要方法。由于操作方便和效果快速，使其在污染土壤治理过程中有着不可代替的作用。我国 在污染土壤的固化材料使用上基本是以采用水泥及水泥和粉煤灰的组合为主。目前，基本 上没有采用外加剂对固化块的性能进行调整。
[0005] 土壤淋洗是使土壤中的污染成分与淋洗液或化学助剂相结合，并通过淋洗液的解 吸、螯合、溶解或固定等化学作用，使污染土壤得到修复。土壤淋洗技术可彻底去除土壤中 重金属污染，在实际应用中可结合固化或稳定化法进行污染土壤处理。淋洗剂在重金属污 染土壤修复中广为研究，但在淋洗剂的规模化应用中都不同程度上受到如污染因子种类、 土壤基本理化性质等方面的影响，使得淋洗剂的广泛应用受到一定的限制。如生物降解性 差的人工螯合剂如EDTA容易引起土壤环境、水环境的二次污染;无机酸性淋洗剂改变土壤 理化性质，破坏土壤结构和肥力；天然低分子有机酸络合能力低;表面活性剂产量较低，生 产成本较高。因此，开发新型易降解、无毒、无害的淋洗剂和寻找合适的处理工艺成为以后 淋洗技术的研究重点。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种新型易降解、无毒、无害的高效淋洗剂对重金属污染 场地进行土壤处理，其包括污染土壤的淋洗和固化、稳定化相结合的处理。
[0007] 为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案是：
[0008] -种重金属污染土壤的治理方法，其特征在于:包括以下步骤:对污染土壤进行预 处理、通过淋洗剂对污染土壤进行淋洗、通过固化剂对污染土壤进行固化或稳定化、回收利 用所述淋洗剂。
[0009]所述淋洗剂是由螯合剂谷氨酸N，N_二乙酸和无机酸溶液混合制成或由螯合剂谷 氨酸N，N-二乙酸的盐和无机酸溶液混合制成。
[0010] 所述淋洗剂中，所述螯合剂谷氨酸N，N-二乙酸的浓度为10mm〇l/L~200mmol/L，所 述淋洗剂的pH为3~5。
[0011 ] 所述无机酸溶液浓度为0 · 〇lmol/L~0 · lmol/L。
[0012 ] 所述无机酸溶液为HC1溶液、H2S〇4溶液、H3P〇4溶液和HN〇3溶液中的一种。
[0013] 按重量百分比计，所述固化剂由30~40%水泥、30~40%粉煤灰、15~20%磷灰石 和10~15%石灰组成。
[0014] 在回收利用所述淋洗剂中，具体为通过沸石或麦饭石吸收淋洗剂中的重金属。
[0015] 所述重金属为Cd和Pb。
[0016] 通过淋洗剂对污染土壤进行淋洗，所述淋洗剂的用量为每克污染土壤中使用5~ 20mL淋洗剂，淋洗时间为4~8h。
[0017] 通过固化剂对污染土壤进行固化或稳定化时，所述固化剂与污染土壤的比例，按 重量百分比计为15~25%，对经固化或稳定化的污染土壤进行养护，养护时间为7~28d。
[0018] 本发明的有益效果是：
[0019] (1)本发明可根据土壤性质和重金属污染物浓度灵活采用不同的处理方法，如一 次淋洗、二次淋洗、一次淋洗后直接回填、一次淋洗后固化或稳定化处理、二次淋洗后直接 回填、二次淋洗后固化或稳定化处理，可以达到较好的处理效果。
[0020] (2)本发明的淋洗剂和淋洗方法成本低廉、安全高效，淋洗药剂可生物降解、无二 次污染风险。
[0021] (3)本发明所述污染土壤的淋洗根据一次淋洗效果可进行二次淋洗，根据淋洗后 土壤的粒径大小可直接填埋或采用固化或稳定化技术，一次或二次淋洗后处理达标的粗颗 粒可进行场内回填，淋洗产生的含重金属的污泥经固化或稳定化修复达标后场内回填。
【具体实施方式】
[0022] 以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的 保护范围。
[0023] 一种重金属污染土壤的治理方法，包括以下步骤:对污染土壤进行预处理、通过淋 洗剂对污染土壤进行淋洗、通过固化剂对污染土壤进行固化或稳定化、回收利用所述淋洗 剂。
[0024]其中，对污染土壤进行预处理，具体包括对污染土壤进行筛分、除杂，并分析污染 土壤的pH、机械组成、有机质、污染物种类和浓度。
[0025]所述淋洗剂是由螯合剂谷氨酸N，N_二乙酸和无机酸溶液混合制成或由螯合剂谷 氨酸N，N-二乙酸的盐和无机酸溶液混合制成。
[0026] 所述淋洗剂中，所述螯合剂谷氨酸N，N-二乙酸的浓度为10mm〇l/L~200mmol/L，所 述淋洗剂的pH为3~5，具体为根据土壤中重金属浓度的高低配制相适应的pH值和螯合剂谷 氨酸N，N-二乙酸的浓度。
[0027] 所述无机酸溶液浓度为0 · 01mol/L~0 · lmol/L。
[0028] 所述无机酸溶液为HC1溶液、H2S〇4溶液、H3P〇4溶液和HN〇3溶液中的一种。
[0029] 按重量百分比计，所述固化剂由30~40%水泥、30~40%粉煤灰、15~20%磷灰石 和10~15%石灰组成。
[0030] 在回收利用所述淋洗剂中，具体为通过沸石或麦饭石吸收淋洗剂中的重金属，经 吸收重金属后的淋洗剂可继续用于淋洗。
[0031] 所述重金属为Cd和Pb。
[0032]通过淋洗剂对污染土壤进行淋洗，所述淋洗剂的用量为每克污染土壤中使用5~ 20mL淋洗剂，淋洗时间为4~8h。
[0033]其中在淋洗4~8h后，根据重金属去除的效果和土壤粒径选择直接填埋、固化或稳 定化处理或二次淋洗;对于处理达标的粗颗粒进行场内回填，淋洗产生的含重金属的污泥 经固化或稳定化修复达标后进行场内回填，淋洗后重金属含量较高的土壤进行二次淋洗； 二次淋洗仍采用上述淋洗剂淋洗4~8h，考虑到成本的因素，二次淋洗后根据重金属去除效 果和土壤粒径选择直接填埋和固化或稳定化处理，并对废液进行回收，处理达标的颗粒进 行场内回填，淋洗产生的含重金属的污泥经固化或稳定化修复达标后场内回填。
[0034]通过固化剂对污染土壤进行固化或稳定化时，所述固化剂与污染土壤的比例，按 重量百分比计为15~25%，对经固化或稳定化的污染土壤进行养护，养护时间为7~28d。
[0035] 本发明淋洗药剂的淋洗方法中，针对理化性质不同的重金属污染土壤，可以调节 反应时间、淋洗剂的浓度和液固比，如重金属浓度高的土壤适用于高浓度的螯合剂谷氨酸 N，N-二乙酸淋洗剂。
[0036] 作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种经上述淋洗后固化或稳定化法结合 工艺的应用，具体是将所述重金属污染土壤处理方法用于处理Cd、Pb单一污染或复合污染 土壤。
[0037] 实施例1
[0038]污染土壤采自广东省某钢铁冶炼厂搬迀区域，该钢铁厂已运行56年。污染土壤经 自然风干后，先对污染土壤进行预处理，剔除石砾和砖块，过20目筛后保存为试验土壤样 品。按照土壤分析测试的国家标准方法测试土壤基本理化性质和重金属污染物浓度，结果 如表1所示，重金属镉超过《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)中的三级标准。
[0039] 表1广钢土基本理化性质
[0040]
[0041] 为了研究淋洗剂浓度、pH、液固比、无机酸种类和淋洗时间对重金属镉和铅的去除 效率，现设计正交试验，并以自来水为淋洗对照组，具体参数和结果如表2所示。
[0042] 表2广钢土淋洗试验参数和结果
[0043]
[0044] 与对照组相比，螯合剂谷氨酸N，N-二乙酸溶液大大提高了镉和铅的去除效率。当 螯合剂谷氨酸N，N-二乙酸溶液浓度为50~200mmol/L时对镉和铅的去除效率较好；随着淋 洗时间的增加及淋洗剂pH的降低，螯合剂谷氨酸N，N-二乙酸溶液对镉和铅的去除效率随之 增加。液固比对镉和铅的去除效率影响不明显。由于该广钢土中含铁较高，淋洗完毕后淋洗 剂呈红褐色，且镉和铅残渣态含量较高，故不进行二次淋洗而是直接进行固化/稳定化处 理。
[0045] 为了减少工作量，选取螯合剂谷氨酸N，N-二乙酸浓度为50mmol/L、pH为4、液固比 为1 OmL/g，淋洗8h后的广钢土进行固化/稳定化处理。
[0046] 现配含水泥35%、粉煤灰30%、磷灰石20%和石灰15%的固化剂，将固化剂按20% 的比例加入淋洗后的土壤中，参照土工试验标准HGJT 233-2011，装入70.7mm*70.7mm* 70.7mm的塑料试模中，手动压实后放入养护箱，养护条件为RH=95 %，温度为20 ± 1°C。分别 在固化体养护7d、14d和28d脱模，测定固化体的pH和无侧限抗压强度，pH的测定根据标准 NY/T 1377-2007进行，无侧限抗压强度用万能拉力试验机测定。按照国家环境保护行业标 准固体废物毒性浸出方法(HJ/T299-2007)对养护28d的土壤进行浸出毒性试验。
[0047] 养护时间为7d时，固化体的pH值升高了 3.6，随着养护时间的增加，pH值保持不变。 众多研究表明，pH的升高有利于Cd、Zn、Cu和Pb等形成氢氧化物沉淀，从而降低重金属的迀 移性。养护14d后，固化体的无侧限抗压强度能达到US EPA针对填埋场无侧限抗压强度qu (350kPa)的要求。添加固化剂后各组的Cd和Pb的浸出浓度分别低于0. lmg/L、0.5mg/L，均没 有超过《生活垃圾填埋场污染控制标准》的标准限值。
[0048] 实施例2
[0049]供试未污染土壤采自广东省广州化学所某空地，土壤经自然风干后剔除石砾和砖 块，加入适量Cd(N03)4和Pd(N〇3)2溶液，混匀，平衡2个月。该模拟土样Cd和Pd含量分别为 500mg/kg和1000mg/kg。
[0050] 2个月后取充分混匀的模拟土样适量，按液固比20mL/g加入螯合剂谷氨酸N，N-二 乙酸四钠浓度为200mmol/L、pH为4的淋洗剂进行淋洗实验，分别在lh、2h、4h、8h、241^P48h 时取样测定重金属含量，计算去除效率。测试结果如表3所示。
[0051 ]表3螯合剂谷氨酸N，N-二乙酸四钠淋洗剂对模拟土 Cd和Pd的去除效率
[0052]
[0053] 结果表明，当淋洗时间为lh时，螯合剂谷氨酸N，N-二乙酸四钠溶液对模拟土样中 的Cd和Pd就达到较好的去除效果，随着淋洗时间的增加，Cd和Pd的去除率缓慢增加。
[0054] 对淋洗液和土壤进行固液分离后，采用沸石或麦饭石吸收废液中的重金属，从而 回收了淋洗液，回收的淋洗液可继续用于淋洗。
[0055] 对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各 种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范 围之内。
【主权项】
1. 一种重金属污染土壤的治理方法，其特征在于:包括以下步骤:对污染土壤进行预处 理、通过淋洗剂对污染土壤进行淋洗、通过固化剂对污染土壤进行固化或稳定化、回收利用 所述淋洗剂。2. 根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤的治理方法，其特征在于:所述淋洗剂是 由螯合剂谷氨酸N，N-二乙酸和无机酸溶液混合制成或由螯合剂谷氨酸N，N-二乙酸的盐和 无机酸溶液混合制成。3. 根据权利要求2所述的一种重金属污染土壤的治理方法，其特征在于：所述淋洗剂 中，所述螯合剂谷氨酸N，N-二乙酸的浓度为10mmol/L~200mmol/L，所述淋洗剂的pH为3~ 5〇4. 根据权利要求2所述的一种重金属污染土壤的治理方法，其特征在于:所述无机酸溶 液浓度为0 · 〇lmol/L~0 · lmol/L〇5. 根据权利要求2或4所述的一种重金属污染土壤的治理方法，其特征在于:所述无机 酸溶液为HC1溶液、H2S〇4溶液、H 3P〇4溶液和hn〇3溶液中的一种。6. 根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤的治理方法，其特征在于:按重量百分比 计，所述固化剂由30~40%水泥、30~40%粉煤灰、15~20%磷灰石和10~15%石灰组成。7. 根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤的治理方法，其特征在于:在回收利用所 述淋洗剂中，具体为通过沸石或麦饭石吸收淋洗剂中的重金属。8. 根据权利要求7所述的一种重金属污染土壤的治理方法，其特征在于:所述重金属为 Cd 和 Pb。9. 根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤的治理方法，其特征在于:通过淋洗剂对 污染土壤进行淋洗，所述淋洗剂的用量为每克污染土壤中使用5~20mL淋洗剂，淋洗时间为 4 ~8h〇10. 根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤的治理方法，其特征在于:通过固化剂 对污染土壤进行固化或稳定化时，所述固化剂与污染土壤的比例，按重量百分比计为15~ 25%，对经固化或稳定化的污染土壤进行养护，养护时间为7~28d。
【文档编号】C09K17/40GK105855283SQ201610422937
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月15日
【发明人】黄沅清, 薛炜, 杨元龙, 张文超, 于方
【申请人】中科院广州化灌工程有限公司