一种黏土矿物材料的制备及其用于降低土壤和水体重金属生物有效性的方法
【专利摘要】一种黏土矿物材料的制备及其用于降低土壤和水体重金属生物有效性的方法，属于环保领域。所述黏土矿物材料为不大于5.0μm的伊蒙黏土粉体。所述材料制备方法如下：(1)将天然的伊蒙黏土矿物进行初步机械破碎；(2)将伊蒙黏土矿小块加水浸泡得到悬浊液；(3)将料浆进行筛分；(4)对伊蒙粘土层间活性基团进行活化；(5)洗涤去除料浆中多余活化剂；(6)将料浆加热烘干得到伊蒙黏土干料；(7)对烘干后进行机械粉碎。本发明所述黏土矿物材料具有原料易得、工艺简单、成本低、高效率适于大面积工程应用的优点，可以使水体中镍、铜和镉的生物有效性分别降低58.7％、67.9％和60.4％；典型污染农田土壤中砷和铅的生物有效性降低27.88％和32.08％。此外，对于其他重金属生物有效性也有较好的降低效果。
【专利说明】
一种黏土矿物材料的制备及其用于降低土壤和水体重金属生 物有效性的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种黏土矿物材料的制备及其用于降低土壤和水体重金属生物有效 性的方法，属于环保新材料应用领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，我国城市化和工业化的快速发展已导致水体、土壤和大气环境日益恶化。 未经达标处理的工业废水排入自然水体中，可导致重金属浓度超出其环境容量，破坏水体 生态功能，造成环境污染，常见的重金属污染物包括砷、铅、镉、汞、铬、铜、镍等。环境保护部 和国土资源部发布全国土壤污染状况调查公报调查结果显示，我国土壤环境状况总体不容 乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，耕地、林地、草地土壤点位超标率分 别为19 · 4 %、10 · 0 %、10 · 4 %。镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种无机污染物点位超标率分别为 7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%。另据农业部环境监测系统近年的 调查，我国24个省(市)城郊、污水灌溉区、工矿等经济发展较快地区的320个重点污染区中， 污染超标的大田农作物种植面积为60.6万hm 2,占调查总面积的20%。其中重金属含量超标 的农作物种植面积约占污染物超标农作物种植面积的80%以上，尤其是铅、砷、镉、汞及其 复合污染最为突出。土壤中有害重金属积累到一定程度，不仅会导致土壤退化，还可通过地 表径流、淋滤作用污染地表水和地下水，并可能直接毒害植物或通过食物链途径危害人体 健康。
[0003] 为了应对水体和土壤中重金属污染的潜在危害与风险，国内外多采用物理、化学 等方法来消除、削减或降低污染物浓度及其活性，从而达到减缓或降低污染物风险与危害 等目的。重金属污染常常涉及面积较大，各种工程修复措施往往成本过高，我国目前对于面 源污染的土壤重金属原位钝化修复还处于探索阶段，探索新型材料，开发高效率、低成本、 环境友好适于大面积工程应用的重金属改良产品，降低水体和土壤中重金属的生物有效 性，解决我国部分地区作物重金属超标问题，是目前水体和土壤重金属风险管控较好的选 择，符合我国可持续农业发展需要。
[0004] 目前，对于重金属的治理方法，从机理上主要包括离子交换法、化学沉淀法、表面 沉淀法、有机络合法、氧化还原法和吸附法等。从净化效率及经济效益方面考虑，最好的是 吸附法和离子交换法。活性碳和沸石等具有较大比表面积，常被作为吸附材料。同时，黏土 矿物具有廉价，多孔隙率、多种表面和结构、分散悬浮性、离子交换性等，因此采用一定粒度 的黏土矿物降低重金属离子的生物有效性改良污染水体和农田土壤已经成为近年来研究 的热点。对于黏土矿物类重金属吸附剂，目前均采用层间修饰、插层和热处理等手段提高其 吸附性能，从经济角度考虑，上述制备黏土基吸附剂的方法成本相对较高，且制备过程较为 复杂，因此开发低成本、环境友好的新型黏土矿物材料对我国重金属污染的风险管控具有 重要的研究意义和广阔的应用前景。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种黏土矿物材料的制备及其用于降低土壤和水体重金 属生物有效性的方法，属于环保新材料应用领域。所述材料可以大大降低重金属的生物有 效性，减少植物地上部对重金属的富集。所述黏土材料对环境和生物体无毒无害、绿色环保 可大面积应用于重金属污染水体和农田土壤，制备方法具有原料易得，工艺简单，成本低， 易于产业化推广的优点。
[0006] 本发明的目的由以下技术方案实现：
[0007] 一种降低重金属生物有效性的黏土矿物材料，所述材料是伊蒙黏土粉体材料，不 大于5. ομπι的伊蒙黏土粉体(图1)。
[0008] 一种用于降低重金属生物有效性的黏土矿物材料，其特征在于，制备方法如下：
[0009] (1)破碎:将天然伊蒙黏土矿物机械破碎为粒径小于3cm的伊蒙黏土矿物小块； [0010] (2)浸泡:将步骤（1)得到的伊蒙黏土矿物小块按体积比1:1加去离子水浸泡24h， 调节pH为7~8并搅拌得到固含量为40 %~60 %的伊蒙黏土浆体；
[0011] (3)筛分:将步骤(2)浸泡并搅拌均匀后的浆体过500目筛，得到筛下料浆；
[0012] (4)活化：向步骤⑶得到的料浆中加入相当于粉体材料质量4.5%的Na2C0 3，在温 度为65°C条件下搅拌2h得到浆体；
[0013] (5)洗涤：向步骤(4)得到的浆体中按体积比1:1加去离子水搅拌3~5min，沉淀，弃 上清液，测定pH，重复1~2次，洗涤至pH为7~8得到料浆沉淀；
[0014] (6)烘干:将步骤(5)得到的料浆沉淀在温度为80°C加热烘干24~36h，烘干后得到 伊蒙黏土干料；
[0015] (7)粉碎:采用对烘干后的黏土干料进行机械粉碎，粉碎时间为1~2min，得到粒径 小于1M1伊蒙黏土矿物粉体材料。
[0016] 所制备的材料用于降低重金属生物有效性的方法，其特征在于：
[0017] 按照水体或土壤质量的1 %~5 %添加伊蒙黏土粉体材料或伊蒙黏土矿物粉体材 料，所述土壤质量为耕种层，厚度为20-30cm。
[0018] 向重金属污染水体中添加伊蒙黏土粉体材料或伊蒙黏土矿物粉体材料后充分搅 拌后，静置72h以上。
[0019] 向重金属污染土壤中添加伊蒙黏土粉体材料或伊蒙黏土矿物粉体材料后调整土 壤的含水率达到饱和(土壤饱和含水量约为55~85% )，静置7d以上。
[0020] 有益效果
[0021 ]本发明所述降低重金属生物有效性的伊蒙黏土矿物材料有如下优点：
[0022] (1)本发明所述黏土矿物材料具有原料易得、工艺简单、成本低、高效率适于大面 积工程应用的优点，所制备的黏土矿物粉体材料是一种环境友好的天然材料，应用于农田 土壤中不产生二次污染。
[0023] (2)本发明所述黏土矿物材料可以使水体中Ni、Cu和Cd的生物有效性分别降低 58.7 %、67.9 %和60.4% ;典型污染农田土壤中砷和铅的生物有效性降低27.88%和 32.08%。在农田中施用后可以降低植物地上部重金属砷和铅的富集，减少砷和铅通过食物 链途径对人群带来的健康危害。
【附图说明】
[0024]图1是本发明伊蒙黏土外观形态
[0025]图2是添加和未添加伊/蒙黏土对各处理组小麦生长的影响
[0026]图3是添加和未添加伊/蒙黏土的T2、T3处理组中小麦地上部的w(Ni2+)、W(Cu 2+)和 w(Cd2+)
【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施例来详述本发明，但不限于此。
[0028]以下实施例中所用设备如下：
[0029] 高速粉碎分散机:台湾荣聪精密科技有限公司RT-04型；
[0030] 水泥净浆搅拌机:杭州三永德仪器仪表有限公司NJ-160型；
[0031]智能植物培养箱:黑龙江省大恒科技开发有限公司ZPW-350型；
[0032]采用美国安捷伦科技有限公司生产的ICP-MS(Agilent 7500c)电感耦合等离子体 质谱仪根据HJ 766-2015测定土壤和作物中的重金属。
[0033] 实施例1
[0034] (1)破碎:将天然伊蒙黏土矿物机械破碎为粒径小于3cm的伊蒙黏土矿物小块；
[0035] (2)浸泡：称取500g伊蒙黏土矿小块，加入500mL去离子水浸泡24h，采用0.5mol/L 的Na2C03溶液调节伊蒙黏土料浆的pH值为8并搅拌得到固含量为50%的伊蒙黏土料浆； [0036] (3)筛分:将搅拌均匀后的浆体过500目筛，去除原矿中砂石等杂质得到筛下料浆；
[0037] (4)活化：向步骤⑶得到的料浆中加入Na2C03 22 · 5g，在温度为65 °C条件下搅拌 2h；
[0038] (5)洗涤：向步骤(4)得到的浆体中加入1L去离子水搅拌3min，沉淀，弃上清液，测 定pH，重复2次，洗涤至pH为8;
[0039] (4)烘干:将步骤(3)得到的料浆在温度为80°C加热烘干24h，烘干后得到伊蒙黏土 干料；
[0040] (5)粉碎：采用高速粉碎分散机对烘干后的黏土干料进行机械粉碎，粉碎时间为 1.5min，得到所述伊蒙黏土矿物粉体材料(粒径小于Ιμπι)。
[0041 ] 实施例2
[0042] (1)破碎:将天然伊蒙黏土矿物机械破碎为粒径小于3cm的伊蒙黏土矿物小块；
[0043] (2)浸泡：称取2kg伊蒙黏土矿小块，加入4L去离子水浸泡24h，采用0.5mol/L的 Na2C03溶液调节伊蒙黏土料浆的pH值为8并搅拌得到固含量为50%的伊蒙黏土料浆；
[0044] (3)筛分:将搅拌均匀后的浆体过500目筛，去除原矿中砂石等杂质得到筛下料浆；
[0045] (4)活化：向步骤⑶得到的料浆中加入Na2C03 90g，在温度为65°C条件下搅拌2h;
[0046] (5)洗涤：向步骤(4)得到的浆体中加入4L去离子水搅拌5min，沉淀，弃上清液，测 定pH，重复2次，洗涤至pH为8;
[0047] (4)烘干:将步骤(3)得到的料浆在温度为80°C加热烘干36h，烘干后得到伊蒙黏土 干料；
[0048] (5)粉碎：采用高速粉碎分散机对烘干后的黏土干料进行机械粉碎，粉碎时间为 2min，得到所述伊蒙黏土矿物粉体材料。
[0049] 试验例1
[0050] 将实施例1产品用于水培试验，验证伊蒙黏土矿物材料降低水体中铜、镉、镍生物 有效性，减少植物地上部铜、镉、镍累积的效果。具体试验方法如下：
[0051 ] 1、供试作物
[0052]周麦 22 [0053] 2、供试试剂
[0054]实施例1的伊蒙黏土粉体材料；氯化镍（NiCl2 · 6H20)、硫酸铜（CuS04)、氯化镉 (CdCl2 · 5/2H20)购自国药集团化学试剂有限公司。
[0055] 3、试验设计及方法
[0056] 将一定量的氯化镍(NiCl2 · 6H20)、硫酸铜(CuS〇4)、氯化镉(CdCl2 · 5/2H20)分别溶 于l/4Hoagland营养液中，均配制成7个系列浓度（记做TO~T6)的重金属复合污染水溶液 (见表1)，用于小麦水培试验。在配制好的重金属复合污染水溶液中，各添加2% (以w计）的 伊蒙黏土充分搅拌均匀，静置72h。以未添加伊蒙黏土的重金属复合污染水溶液为对照，每 个处理设3个重复。
[0057] 小麦幼苗水培试验在ZPW-350智能植物培养箱内进行，培养温度25°C (昼）/20°C (夜），光周期12h/12h，照度74301x(昼)/01x(夜），湿度50%。选取大小一致、籽粒饱满的小 麦种子，经1% (质量百分比浓度)次氯酸钠消毒lOmin后，于黑暗处发芽。待种子萌发后，再 将其移至培养箱继续培养至两叶一心，取长势良好、均匀一致的幼苗用于试验。
[0058]将小麦幼苗固定于水培装置中，培养试验时间为10d。每隔2d在每个水培装置中取 出一组(5株)小麦植株，去离子水洗涤2~3次，吸干表面水分，再用剪刀把小麦苗分为根部 与地上部，做好标记装入信封，置于鼓风干燥箱105 °C杀青lOmin，65 °C烘烤48h至恒质量。测 定小麦地上部w(Ni2+)、w(Cu2+)和w(Cd 2+)，测试过程中同时测定对照样品和标准植物样品 (中国计量科学研究院生物成份分析标准物质小麦[GBW10046])进行质量控制。
[0059] 5、实验结果
[0060]如图2所示试验结果表明，添加和未添加伊/蒙黏土的T0处理组(无重金属污染）， 小麦幼苗生长状况均良好，表明伊/蒙黏土本身不会对水体中植物生长发育产生不利影响。 高浓度重金属处理组(T4~T6 )，添加2 %伊蒙黏土相比未添加伊蒙黏土的情况，明显缓解了 重金属对小麦幼苗的毒害作用和对生长的抑制作用。证明在一定的水体重金属污染浓度范 围内，添加一定量的伊蒙黏土可有效降低水体中有毒重金属的质量浓度，从而减缓重金属 对植物生长的毒性。
[0061]以T2和T3处理组的小麦幼苗为代表，测定了不同试验时间段小麦地上部组织中的 w(Ni2+)、W(Cu2+)和w(Cd2+)(见图3)，结果显示，在添加和未添加伊/蒙黏土的T2处理组之间， 小麦地上部对Ni 2+、Cu2+和Cd2+的累积分别在第8天、第6天和第4天达到显著差异水平〔见图3 (a) 〕；在添加和未添加伊/蒙黏土的T3处理组之间，除第4天的w(Ni2+)外，添加伊/蒙黏土组 的小麦地上部w(Ni 2+)、w(Cu2+)和w(Cd2+)均显著低于未添加伊/蒙黏土组(P〈0.05)〔见图3 (b) 〕。添加伊/蒙黏土可有效降低小麦对培养液中Ni2+、Cu2+和Cd2+的吸收和富集。添加2%伊 蒙黏土粉体材料可以使小麦地上部Ni 2+、Cu2+和Cd2+的富集量分别降低58.7%、67.9%和 60.4%
[0062] 试验例2
[0063] 将实施例1产品用于盆栽试验，验证伊蒙黏土矿物材料降低土壤中砷、铅生物有效 性，减少植物中砷、铅地上部累积的效果。具体试验方法如下：
[0064] 1、供试土壤
[0065]供试河南潮土取自河南省济源市典型污染农田区域，经检测土壤pH为7.1，砷含量 为34 · 86mg/kg，铅含量为210 · 93mg/kg。
[0066] 2、供试作物
[0067] 周麦 22 [0068] 3、供试试剂
[0069]实施例1的伊蒙黏土粉体材料 [0070] 4、试验设计及方法
[0071]取上述典型农田污染土壤，自然风干后粉碎，过2mm筛，混合均匀后备用。将本发明 伊蒙黏土粉体按照质量分数的1%和2%添加至农田污染土壤中，使用水泥净浆搅拌机充分 混匀并用去离子水将土壤湿度调节至饱和(饱和含水量约为70%)静置7d后填入塑料花盆 中（直径8mm，高11mm)，每个处理重复3次。
[0072]选择小麦作为试验材料，小麦种子用去离子水浸泡12h，至种子吸胀后挑选个大、 饱满的颗粒，按每盆15粒播种（约2cm深）于试验土壤中，移入温室，自然光照，温度22~28 °C，湿度60%的条件下培养，并根据需要每天补充等量去离子水，以保持水分相对平衡(通 过称重来辅助判断）。在试验的第21天，检查并测定小麦地上部As、Pb的富集浓度和生物量 等指标，小麦组织生物量的测定方法是，先将鲜样在l〇5°C杀青20min，然后降温至65°C烘至 恒质量，用ICP-MS测定As、Pb的浓度。测定结果见表2。
[0073] 5、实验结果
[0074]表2列出了在污染农田土壤中添加1 %和2%伊蒙黏土后小麦地上部As、Pb富集量。 通过对表2中数据分析发现，施用本发明黏土矿物粉体材料对小麦生长无不良影响，添加 1 %和2%伊蒙黏土粉体材料可以使小麦地上部As的富集分别降低22.92%和27.88%，Pb的 富集分别降低28.96%和32.08%。
[0075] 表 1 不同处理组的 p(Ni2+)、P(Cu2+)和 P(Cd2+)mg/L
[0076]
[0078] 表2不同处理小麦生物量及地上部As、Pb富集浓度
[0079]
[0080] 表3 13种重金属分析检测方法
[0081] L〇〇82」表4炉蒙黏土本胲里金属浓度分析
[0083]
【主权项】
1. 一种用于降低土壤和水体重金属生物有效性的黏土矿物材料，其特征在于，所述矿 物材料为不大于5.0M1的伊蒙黏土粉体材料。2. -种用于降低土壤和水体重金属生物有效性的黏土矿物材料，其特征在于，制备方 法如下： (1) 破碎:将天然伊蒙黏土矿物机械破碎为粒径小于3cm的伊蒙黏土矿物小块； (2) 浸泡:将步骤（1)得到的伊蒙黏土矿物小块按体积比1:1加去离子水浸泡24h，调节 pH为7~8并搅拌得到固含量为40 %~60 %的伊蒙黏土浆体； (3) 筛分:将步骤(2)浸泡并搅拌均匀后的浆体过500目筛，得到筛下料浆； ⑷活化：向步骤⑶得到的料衆中加入相当于伊蒙黏土矿物质量4.5 %的Na2C〇3，在温 度为65°C条件下搅拌2h得到浆体； (5) 洗涤：向步骤(4)得到的浆体中按体积比1:1加去离子水搅拌3~5min，沉淀，弃上清 液，测定pH，重复1~2次，洗涤至pH为7~8得到料浆沉淀； (6) 烘干:将步骤(5)得到的料浆沉淀在温度为80°C加热烘干24~36h，烘干后得到伊蒙 黏土干料； (7) 粉碎:采用对烘干后的伊蒙黏土干料进行机械粉碎，粉碎时间为1~2min，得到粒径 小于lMi伊蒙黏土矿物粉体材料。3. 使用权利要求1或权利要求2所制备的材料用于降低土壤和水体重金属生物有效性 的方法，其特征在于： 按照水体或土壤质量的1 %~5 %添加上述伊蒙黏土粉体材料或伊蒙黏土矿物粉体材 料，所述土壤质量为耕种层，厚度为20~30cm; 向重金属污染水体中添加伊蒙黏土粉体材料或伊蒙黏土矿物粉体材料后充分搅拌后， 静置72h以上； 向重金属污染土壤中添加伊蒙黏土粉体材料或伊蒙黏土矿物粉体材料后调整土壤的 含水率达到饱和，静置7d以上。
【文档编号】C02F101/20GK105855277SQ201610285749
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月2日
【发明人】颜增光, 黄岩, 徐猛, 周友亚, 石笃笃, 张超艳
【申请人】中国环境科学研究院, 中科纳达控股股份有限公司