专利名称：一种自控型吸氧剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于封存各类食品、粮食、医药、档案、电子器件、光学零部件等物品的自控型吸氧剂，本发明还涉及该自控型吸氧剂的制备方法。
吸氧剂又叫脱氧剂或除氧剂，易与游离氧起反应生成稳定氧化物。把吸氧剂与被封存物品一起密封于包装容器内，能吸收容器中的氧，从而防止被封物品的氧化，抑制好气性微生物和虫的繁殖，从而达到被封存物品的保藏目的。就吸氧剂所用原料的不同，分无机类和有机类两大类。无机类一般为铁粉或连二亚硫酸钠，有机类一般为抗坏血酸或儿茶酚。铁与氧气的氧化还原反应是一个微电池反应体系，要在有水和电解质存在的情况下氧化还原反应才能顺利进行，温度可以加快其反应速度。一般以铁粉为原料的吸氧剂，配方主要由A和B两大组分混合而成。组分A为吸氧体，是铁粉和金属卤化物水溶液充分混合，使金属卤化物涂布于铁粉表面，再经干燥而成；组分B为吸氧控制成分，也可称为载体供水体系，主要为适当载体与金属卤化物水溶液均匀混合而成。目前采用的载体为多孔性微粉，如沸石、高岭土、黄土、硅藻土、膨润土、白土、活性炭、二氧化硅、氧化铝、硅胶等，如日本著名的三菱瓦斯公司生产的“Ageless”吸氧剂，便是以沸石作为填料的。我国航天工业部八五一一研究所张雅兴等人(见CN85100834U)提出也可用稻壳灰作为载体。但上述吸氧剂在生产使用的实践中也暴露出一些问题，如(1)普通吸氧剂的吸氧速度一般呈先快后慢之势，即吸氧反应刚刚开始时，由于Fe粉和水的充足，吸氧反应进行得非常快，而随着反应程度的加深，Fe粉的量随之减少，由于体系温度的升高水分也有部分散失，吸氧反应速度会变慢，甚至会由于水分散失过度不能使铁粉完全反应而造成铁粉的浪费，这种吸氧反应先快后慢的特点给吸氧剂的配制工艺和具体使用带来了很大麻烦，对混配时间要求严格，影响了工艺性，而在具体使用必要的转包时间内，吸氧剂便迅速发热，给使用者带来了极大的不便，也在真正需要“吸氧”反应开始时又显得“后劲”不足。
(2)普通吸氧剂吸氧反应对环境温度下降的影响敏感，当环境温度低于15％时，吸氧速度明显降低，当温度降至10％左右时，反应几乎停止，这样，在冬天环境下就不能正常发挥吸氧封存的效果。
本发明的目的在于提供一种吸氧速度为“慢启动，自加速”、受温度影响不大、吸氧效果好的自控型吸氧剂。
本发明的另一目的还在于提供该自控型吸氧剂的制备方法。
本发明提供的自控型吸氧剂，其组分及含量(重量)为20目以上的铁粉25～80％超强吸水剂0.5～10％活性碳5～50％无毒的碱金属或碱土金属卤化物1～8％水3～28％制备本发明化学吸氧剂的优选组分及含量(重量)为50目以上的铁粉40～70％超强吸水剂1～5％活性碳10～25％无毒的碱金属或碱土金属卤化物2.5～5％水5～25％制备本发明化学吸氧剂的最优组分及含量(重量)为80目以上的铁粉45～60％超强吸水剂1～3％活性碳15～20％无毒的碱金属或碱土金属卤化物3～4％水8～20％将上述各组分制成本发明化学吸氧剂的方法是(1)将铁粉、超强吸水剂和活性碳按比例混合均匀；(2)将无毒的碱金属或碱土金属卤化物溶于水，制成水溶液；(3)将步骤(2)制得的水溶液加入步骤(1)的混合物中，搅拌均匀，即制得本化学吸氧剂。
本发明自控型吸氧剂由铁粉、超强吸水剂、活性碳、无毒的碱金属或碱土金属卤化物和水按一定比例配制而成，以黑色颗粒混合结构为特征，反应产物为红褐色。
铁粉是自控型吸氧剂配方中最基本、最主要的组份，其吸氧能力的高低从根本上决定于铁粉含量的多少。自控型吸氧剂对铁粉的来源没有严格要求，还原铁粉、电解铁粉、雾化铁粉、含一定杂质的铸铁粉均可作为组分原料。铁粉的目数应在20目以上，最好在80目以上。
超强吸水剂是自控型吸氧剂的另一重要组分之一，其吸氧速度、吸氧反应的彻底性都与超强吸水剂的含量有着直接的关系。本发明中的超强吸水剂是指一种吸水能力特别强的物质，它的吸水量为自身的几十倍及至几千倍，它不但吸水能力极强，而且保水能力也非常高，因此，它也可以叫高保水剂。自控型吸氧剂中的超强吸水剂是带有许多亲水基团的低交联度的或者部分结晶性的高分子聚合物，是水溶性高分子化合物进行交联而得，从结构上来说主要具有以下特点(1)物为交联型高分子，在溶剂中一般不溶，吸水后能够迅速溶胀，体积增大许多倍，由于水被包裹在呈凝胶状的分子网络内部，不易流失和挥发。
(2)分子中具有强亲水性基团，如羟基、羧基等，聚合物分子能够与水分子形成氢键或其它化学键，因此对水等强极性物质有一定表面吸附能力。
(3)超强吸水剂一般具有特殊的立体结构，有利于吸水后保持一定机械强度，保持水分。
本发明中超强吸水剂是指具有上述特征的高分子聚合物，主要包括以下三大系列1、淀粉系列，如淀粉接枝丙烯腈型、淀粉接枝丙烯酸盐型、淀粉接枝丙烯酰胺型、淀粉羧甲基化反应型、淀粉黄原酸盐接枝丙烯酸盐型、淀粉丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯三酸酐接枝共聚型等。
2、纤维素系列，如纤维素羧甲基化型、纤维素(或CMC)接枝丙烯腈型、纤维素(或CMC)接枝丙烯酸型、纤维素黄原酸化接枝丙烯酸盐型、纤维素(或CMC)接枝丙烯酰胺型、纤维素羧甲基化后环氧氯丙烷交叉交联型等。
3、合成树脂系列，如聚丙烯酸盐型、聚丙烯酰胺型、丙烯酸酯与醋酸乙烯酯共聚型、丙烯酸与丙烯酰胺共聚型、聚乙烯醇-酸酐交联共聚型、聚乙烯醇-丙烯酸接枝共聚型、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚水解型、醋酸乙烯-顺丁烯二酸酐共聚型、聚氧撑系等。
在上述各类可以用于自控型吸氧剂的超强吸水剂中，以耐盐型的超强吸水剂为最佳。
自控型吸氧剂中活性碳也是基本组分之一。活性碳是一类多孔性具吸附性质的物质，它可增大整个系统的表面积，增加透气性，使氧在铁的周围形成较高的密度，从而可以提高吸氧能力和吸氧速度。活性碳同时还有分散剂的作用。
自控型吸氧剂中的金属卤化物在吸氧反应的微电池中起到传递电子的作用，其含量对吸氧速度和吸氧能力的影响很大。自控型吸氧剂中的金属卤化物一般采用无毒的碱金属或碱土金属卤化物，其中以安全性甚好的氯化钠最佳。
水分是吸氧反应的必要条件，没有水分反应就难进行，水分是否适量也决定了吸氧反应速度的快慢与吸氧反应能否反应彻底。自控型吸氧剂正是通过超强吸水剂对水分释放速度的控制而达到吸氧速度的自控目的。正如上所述，超强吸水剂都具有天然的或合成的高分子三维交联结构，吸水剂中强亲水基团与水的吸附作用强烈，很容易被水所溶胀，而交联构成的三维结构又阻止超强吸水剂的溶解，因此构成含有大量水的凝胶状物质。当吸氧剂遇到氧气开始吸氧反应时，所需要水分从超强吸水剂的网状结构中慢慢地脱附出来，由于水分的释放速度很慢，所以自控型吸氧剂的吸氧反应有“慢启动”的特点。随着吸氧反应的进行，铁粉由铁原子转变为三价铁离子，而铁离子的生成又对超强吸水剂对水分的释放速度起催化作用，因而造成了吸氧反应的“自加速”之势。
本发明自控型吸氧剂可用于封存粮食、加工食品、干果类、干菜类、海产品类、调味品类、炒货、茶叶、烟叶、以及光学仪器、电子元件、药材、纺织品、毛皮制品、精密机械、胶卷、书画、文物、档案等物品，是普通吸氧剂的更新换代产品，其优点如下(1)自控型吸氧剂的吸氧反应速度呈“慢启动，自加速”之势，即在开始几个小时内，吸氧反应缓慢进行，即“慢启动”，随着吸氧反应程度的加深，反应呈“自加速”之势，即吸氧速度的最佳点出现在吸氧过程的中后期，这就为吸氧剂的配制和使用带来了很大便利，给使用中转包时间留出了较大的空间，而又克服了普通吸氧剂存在“后劲”不足的缺点。
(2)自控型吸氧剂受温度的影响不大，即使在10℃以下，吸氧速度也只是略微减慢，而不似普通吸氧剂，10℃以下吸氧反应几乎不能正常进行和完全脱氧。
(3)自控型吸氧剂的保水性强，贮存性能稳定，不会在存放过程中丧失水分，也可以将包装内多余的水汽吸回吸氧剂体系，这样就不会由于水分的丧失而影响开包后吸氧反应的进行。
(4)自控型吸氧剂对铁粉的要求降低，不需要作特殊处理，而在普通吸氧剂中铁粉需在真空条件下作特殊的活化处理。
(5)自控型吸氧剂的吸氧能力高，其吸氧量为普通吸氧剂同型号产品的2～3倍。
(6) 自控型吸氧剂为非粉末状的黑色颗粒组分，在贮存和使用中不会从包装袋的微孔中漏出而污染食品。
下面通过实施例详细说明本发明。
实施例1
将100g还原铁粉、5g聚丙烯酸钠型超强吸水剂和20g活性碳混合均匀，在氮气保护下边搅拌边慢慢加入20％的氯化钠溶液30ml，搅拌均匀后，在氮气气氛下用透气性复合材料薄膜分装，每3g为一袋，制成小袋装吸氧剂。
拿取上述小袋装吸氧剂一袋，用专门测量吸氧量的装置测定其总吸氧量，72小时后，总吸氧量在300ml以上。
拿取上述吸氧剂一袋，置于1.5升的密闭容器中，24小时后用测氧仪测得容器内的氧气浓度降至0.1％以下。
实施例2将实施例1中所制得的吸氧剂置于新出炉的175g广式月饼包装袋内(包装袋为阻氧性较好的KOP/PE复合袋)连同月饼一起密封，空白样品15天后即见霉点，放有吸氧剂的月饼三个月仍无发霉。
实施例3将50kg铁粉、2.5kg淀粉接枝丙烯酸盐型超强吸水剂和12kg活性碳搅拌均匀后在氮气保护下边搅拌边加入20％的氯化钠溶液15kg，加完氯化钠溶液后，再搅拌半小时，保证搅拌均匀，用牛皮纸制成的口袋分装封口，即制得本自控型吸氧剂。
实施例4在普通房式粮仓内，铺上拉伸尼龙/聚乙烯薄膜作底层，在底层上将150吨包装大米紧密堆成体积为188立方米(长×宽×高＝11.2米×4.8米×3.5米)的大垛，然后安放由实施例3制得的吸氧剂在垛的周围，将计4粒通用氧气指示剂置于易观察到的地方，立即将准备好的拉伸尼龙/聚乙烯大帐幕套上，用热封工具把底层和大帐幕严密封口，确认无渗漏之处，一周内氧指示剂变红，封存即完成。
实施例5将24kg铁粉、1.2kg纤维素接枝丙烯腈型超强吸水剂和5.5kg活性碳搅拌均匀后在氮气保护下边搅拌边加入20％的氯化钠溶液7kg，加完氯化钠溶液后，再搅拌半小时，保证搅拌均匀，在氮气气氛下用透气性复合材料薄膜分装，每6g为一袋，制成小袋装吸氧剂。
拿取上述小袋装吸氧剂一袋，用专门测量吸氧量的装置测定其总吸氧量，72小时后，总吸氧量在600ml以上。
拿取上述吸氧剂一袋，置于3升的密闭容器中，24小时后用测氧仪测得容器内的氧气浓度降至0.1％以下。
实施例6将30kg铁粉、1.5kg聚丙烯酰胺型超强吸水剂和8kg活性碳搅拌均匀后在氮气保护下边搅拌边加入20％的氯化钠溶液9kg，加完氯化钠溶液后，再搅拌半小时，保证搅拌均匀，在氮气气氛下用透气性复合材料薄膜分装，每2g为一袋，制成小袋装吸氧剂。
拿取上述小袋装吸氧剂一袋，用专门测量吸氧量的装置测定其总吸氧量，72小时后，总吸氧量在180ml以上。
拿取上述吸氧剂一袋，置于0.5升的密闭容器中，24小时后用测氧仪测得容器内的氧气浓度降至0.1％以下。
实施例7将50kg铁粉、2.5kg丙烯酸与丙烯酰胺共聚型超强吸水剂和12kg活性碳搅拌均匀后在氮气保护下边搅拌边加入20％的氯化钠溶液14kg，加完氯化钠溶液后，再搅拌半小时，保证搅拌均匀，在氮气气氛下用透气性复合材料薄膜分装，每1kg为一袋，制成袋装吸氧剂。
将上述袋装吸氧剂一袋和一片氧气指示剂，与一担烟草一起抽真空后密封(外包装袋为阻氧性较好的K尼龙/PE复合袋)，三天后氧气指示剂变红，烟草的封存即告完成。
权利要求
1.一种自控型吸氧剂，其组分及含量(重量)为20目以上的铁粉25～80％超强吸水剂0.5～10％活性碳5～50％无毒的碱金属或碱土金属卤化物1～8％水3～28％
2.根据权利要求1所述的自控型吸氧剂，其组分及含量(重量)为50目以上的铁粉40～70％超强吸水剂1～5％活性碳10～25％无毒的碱金属或碱土金属卤化物2.5～5％水5～25％
3.根据权利要求1所述的自控型吸氧剂，其组分及含量(重量)为80目以上的铁粉45～60％超强吸水剂1～3％活性碳15～20％无毒的碱金属或碱土金属卤化物 3～4％水8～20％
4.根据权利要求1所述的自控型吸氧剂，其特征在于所述的铁粉是指一般工业用的还原铁粉、电解铁粉、雾化铁粉或有一定杂质的铸铁粉。
5.根据权利要求所述的1的自控型吸氧剂，其特征在于所述的超强吸水剂是指带有许多亲水基团的低交联度的或者部分结晶性的高分子聚合物，与水接触后能迅速吸收高于自身重量若干倍的高分子材料。
6.根据权利要求所述的5的自控型吸氧剂，其特征在于所述的超强吸水剂为淀粉系列，包括淀粉接枝丙烯腈型、淀粉接枝丙烯酸盐型、淀粉接枝丙烯酰胺型、淀粉羧甲基化反应型、淀粉黄原酸盐接枝丙烯酸盐型、淀粉丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯三酸酐接枝共聚型等。
7.根据权利要求所述的5的自控型吸氧剂，其特征在于所述的超强吸水剂为纤维素系列，包括纤维素羧甲基化型、纤维素(或CMC)接枝丙烯腈型、纤维素(或CMC)接枝丙烯酸型、纤维素黄原酸化接枝丙烯酸盐型、纤维素(或CMC)接枝丙烯酰胺型、纤维素羧甲基化后环氧氯丙烷交叉交联型等。
8.根据权利要求所述的5的自控型吸氧剂，其特征在于所述的超强吸水剂为合成树脂系列，包括聚丙烯酸盐型、聚丙烯酰胺型、丙烯酸酯与醋酸乙烯酯共聚型、丙烯酸与丙烯酰胺共聚型、聚乙烯醇-酸酐交联共聚型、聚乙烯醇-丙烯酸接枝共聚型、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚水解型、醋酸乙烯-顺丁烯二酸酐共聚型、聚氧撑系等。
9.根据权利要求1所述的自控型吸氧剂，其特征在于所述的无毒的碱金属或碱土金属卤化物为市售精制氯化钠。
10.权利要求1所述的自控型吸氧剂的制备方法，该方法包括以下步骤(1)将铁粉、超强吸水剂和活性碳按比例混合均匀；(2)将无毒的碱金属或碱土金属卤化物溶于水，制成水溶液；(3)将步骤(2)制得的水溶液加入步骤(1)的混合物中，搅拌均匀，即制得本化学吸氧剂。
全文摘要
本发明公开了一种自控型吸氧剂及其制备方法,它以铁粉、超强吸水剂、活性炭、无毒的碱金属或碱土金属卤化物和水按一定比例配制而成。在密闭条件下,能有效地抑制细菌、霉菌等微生物的生长,起到防霉变、防虫蛀、防氧化变质的作用,可用于封存粮食、加工食品、干果类、干菜类、海产品类、调味品类、炒货、茶叶、烟叶、以及光学仪器、电子元件、药材、纺织品、毛皮制品、精密机械、胶卷、书画、文物、档案等物品。
文档编号B01J20/20GK1337273SQ01114850
公开日2002年2月27日 申请日期2001年6月26日 优先权日2001年6月26日
发明者王三永, 李春荣, 李晓光, 刘庆峰, 李韶雄 申请人:广州番禺凯德食品科技有限责任公司