专利名称：一种含磷的烃类裂化催化剂及制备的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种含磷的烃类裂化催化剂及其制备方法，具体地说，是关于一种降低产品汽油馏分中烯烃含量的、含磷分子筛型烃类裂化催化剂及其制备方法。
从70年代中期开始，世界各国逐渐采用了含有超稳Y分子筛(USY)的流化催化裂化(FCC)催化剂来提高催化裂化汽油的辛烷值，这是由于USY具有酸性中心密度低的特点，减少了FCC过程中的氢转移反应，增加了汽油馏分中的烯烃含量，从而提高了汽油的辛烷值，主要是研究法辛烷值。但是，烯烃作为一种较活泼的烃类，不但挥发进入大气后会发生光化学反应而生成臭氧，使环境受到严重污染，而且它的存在会影响汽油的安定性和发动机的使用。因此，各国对汽油中烯烃含量的重视日益增加，不少国家的汽油标准中已对汽油中的烯烃含量作出限制。
我国汽油调和组分中80％以上是FCC汽油，而FCC汽油的烯烃含量很高，这是我国商品汽油中烯烃含量高的主要原因。所以，降低我国FCC汽油馏分中的烯烃含量是降低我国商品汽油中烯烃含量的一条重要而现实的途径。
近些年来，人们采用了将磷引入裂化催化剂中的方法以改善催化剂的抗磨强度、活性、选择性和水热稳定性等。这些方法基本可以分为三类第一类先将分子筛、粘土和/或耐高温无机氧化物的前身物混合均匀，喷雾成型后用含磷化合物的水溶液进行后处理制成催化剂。如CN1062750A和CN1062157A。或是用磷酸二氢根离子、亚磷酸二氢根离子或其铵盐来处理由白土原位转化制成的Y型分子筛催化剂，以提高其催化活性。如USP4454241、USP4465780和USP4504382。
第二类用含磷化合物处理基质或以含磷化合物作为基质的全部或部分，然后加入活性组分制成催化剂。在USP4,584,091中报导了用含磷化合物预先处理氧化铝，然后将此含磷氧化铝与白土、USY及硅铝溶胶相混合制成催化剂。在USP4873211中报导了以比表面为50-300米2/克的磷酸铝作为基质，又加入比表面为200-1000米2/克的Y型分子筛制成的裂化催化剂。而在USP5151394中的裂化催化剂基质中则含有0.1-5重.％的磷酸硼。
第三类用含磷化合物先处理分子筛或直接加入磷酸硅铝分子筛作为活性组分或活性组分的一部分，然后再加入基质制成催化剂。如在EP300500中报导了将至少一种磷酸硅铝分子筛与0-99重％的无机氧化物基质结合制成裂化催化剂，用于高辛烷值汽油的生产。EP397183中公开的方法是将经铵交换后的NaY用磷酸或其铵盐的含磷化合物水溶液处理得到含磷0.1-4重％的Y型分子筛，再经水热处理得到P-USY，然后与耐高温无机氧化物及粘土成浆、喷雾干燥制得催化剂。该剂具有较好的汽油选择性。在USP5110776中报导了将各种分子筛(包括X、Y、USY、REX、REY、RE-USY、ZSM-5、ZSM-22等)用磷酸盐溶液处理后，不经干燥，与基质前身物混合打浆后，喷雾干燥制成催化剂。该剂具有好的抗磨性能和改进的汽油辛烷值。在WO9421378中是用0.5-4重％的磷酸溶液在20-100℃下对USY等分子筛进行改性后，辅以高岭土基质制成催化剂，可减少干气和焦炭。USP5378670中将交换后的分子筛，特别是USY分子筛依次用含磷化合物处理、水热处理、再次用含磷化合物处理，得到磷改性分子筛。该分子筛可提高催化剂的裂化活性、汽油选择性并减少干气、焦炭的生成量。
综上所述，现有技术对于催化剂的磷改性，其目的不外乎是为了提高产物汽油的选择性和辛烷值、催化剂的水热稳定性和抗磨强度，以及改进焦炭选择性。
迄今为止，未见有对分子筛和催化剂均用磷改性以达到降低汽油中烯烃含量的报导。
本发明的目的就是在上述现有技术的基础上提供一种可降低FCC汽油馏分中烯烃含量，并且具有良好活性和选择性的含磷分子筛型的催化裂化催化剂及其制备方法。
本发明提供的催化剂是由10-60重％的Y型分子筛或Y型分子筛与MFI结构分子筛和/或β分子筛、0-75重％的粘土、10-60重％的两种氧化铝、以P2O5计的0.1-7.0重％的磷和以RE2O3计的0-20重％的稀土组成。
其中所说的Y型分子筛选自HY、REY、REHY、USY、REUSY、REDASY中的一种或多种的混合物。其中含稀土的Y型分子筛的稀土含量以RE2O3计为0.5-20重％。
所说的MFI结构分子筛选自ZSM-5或与其同属MFI结构中的一种或多种的分子筛，如CN1052290A、CN1058382A、CN1147420A、CN1194181A中所公开的。
当催化剂中使用多种分子筛时，具有MFI结构分子筛与Y型分子筛的重量比应为0.025-1，优选0.1-0.5；β分子筛与Y型分子筛的重量比应为0.025-0.8。
所说的粘土是裂化催化剂基质常用的粘土，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土等。
所说的两种氧化铝是分别来自拟薄水铝石和铝溶胶的氧化铝的混合物。其中来自拟薄水铝石的氧化铝占催化剂重量的6-40％，最好15-25％；来自铝溶胶的氧化铝占催化剂重量的4-20％，最好6-12％。拟薄水铝石中可含有以拟薄水铝石干基为基准、以RE2O3计的0-40重％的稀土。
本发明提供的催化剂是按照下述方法制得的将Y型分子筛或Y型分子筛与具有MFI结构的分子筛和/或β分子筛用含磷化合物溶液进行一次或多次处理，使分子筛上的磷含量达到预期值，干燥，经350-750℃焙烧0.1-8小时后，将含磷分子筛与双铝粘结剂、粘土混合，或者将含磷分子筛与未经磷溶液处理的上述分子筛及双铝粘结剂、粘土混合，均质后经500℃焙烧0.5-6小时或喷雾干燥，然后洗涤，过滤，再用含磷化合物溶液后处理，干燥后即得本发明提供的含磷烃类裂化催化剂。
所说的双铝粘结剂是拟薄水铝石和铝溶胶的混合物，其中全部或部分拟薄水铝石需经过酸化和老化处理。具体的处理方法是将拟薄水铝石和水打浆，加入以RE2O3计、占拟薄水铝石重量0-40％的稀土化合物或其溶液，搅拌均匀后，用酸铝重量比为0.15～0.50的盐酸酸化，于40-90℃老化0.5-5小时。拟薄水铝石酸化和老化处理的方法还可以是将粘土和拟薄水铝石混合加水打浆后，加入稀土化合物或其溶液搅拌均匀后，用盐酸酸化，然后老化。其中的稀土加入量可根据Y型分子筛中是否含稀土及其含量而调节，浆液中的稀土应保证最终催化剂中的稀土含量达到预定值。
上面所说的用含磷化合物溶液处理分子筛的方法是将分子筛在与其干基重量比为0.5-3.0、单质磷含量为0.05-5.0％的含磷化合物溶液中于4-80℃下浸渍或搅拌1-8小时后，100-120℃干燥1-10小时。如此重复一次或多次。干燥后分子筛中的磷含量以P2O5计为0.05-10重％。
所说的用含磷化合物后处理的过程是将所得焙烧或喷雾干燥产物在与其干基重量比为0.5-4.0、单质磷含量为0.1-2.0％的含磷化合物溶液中搅拌1-8小时或在滤机上进行与含磷化合物溶液的交换与吸附后，100-120℃干燥1-10小时。
所说的含磷化合物为磷的水溶性化合物，包括正磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、亚磷酸铵、磷酸铝等，其中以磷酸及其铵盐为最好，该铵盐也可以用磷酸与氨水配制而成。含磷化合物溶液的浓度以单质磷计为0.05-5.0重％。
与其它现有技术的含磷催化剂相比，本发明提供的催化剂用于催化裂化过程时，具有活性稳定性高、重油转化能力高，产物汽油中烯烃含量低、焦炭少的优点。
下面的实例将对本发明提供的催化剂及其制备方法作进一步说明。
在实例中，样品催化剂中的稀土含量是用荧光分析法测定的，磷含量是用化学比色法测定的，比表面和孔体积是用低温氮吸附法测定的。
用于轻油微反和固定流化床评价的催化剂预先经800℃、100％水蒸气老化4小时或17小时。
轻油微反的评价条件为235～335℃的大港轻柴油为原料，剂油比为3.2，重量空速为16h-1，温度为460℃。
固定流化床的评价条件为反应温度为520℃，重量空速20h-1，催化剂装量为90克，剂油比为5，反应原料为80％管输VGO+20％减压渣油。
汽油中烯烃含量由气相色谱测定。
实例1将32克REHY分子筛(RE2O3含量3.4重％,Na2O含量4.5重％，硅铝比为5.6，齐鲁催化剂厂生产)与43.8克7.8重％(以磷酸铵量计)的磷酸铵(化学纯)溶液混合后，搅拌0.5小时，120℃下干燥2小时后，在480℃下在空气中焙烧40分钟，取出粉碎。
向41克拟薄水铝石(固含量34.8重％，山东铝厂生产)中加入78克水，搅拌均匀后，再称取3.0克的氯化稀土(内蒙古包头稀土厂生产，RE2O3含量46重％,RE2O3的组成为La2O353.2％、CeO213.0％、Pr6O1113.0％、Nd2O320.8％)，溶于10克水，与拟薄水铝石溶液混合，搅拌10分钟后，称取15克37重％盐酸(化学纯，北京化工厂生产)逐滴加入混合液中，搅拌均匀。所得糊状物在90℃下老化1.5小时。把粉碎后的含磷REHY分子筛与2克MFI结构分子筛(Na2O含量3.0重％，硅铝比30，齐鲁催化剂厂生产)、39.4克高岭土(固含量85.0重％，中国高岭土公司工业产品)混匀后，与老化了的拟薄水铝石及24克铝溶胶(含Al2O321重％，齐鲁催化剂厂生产)混合均匀后，于500℃下焙烧2小时。
将焙烧过的催化剂粉碎，过20目筛，过筛后在60℃下分别在20倍于干基催化剂的PH3～4的水、氨水和脱阳水中进行洗涤，洗至Na2O＜0.25％，过滤后，20-80℃下将滤饼在以单质磷计为0.70重％的磷酸溶液中处理1小时后，120℃下干燥2小时，即得本发明提供的含磷的REHY分子筛催化剂A。
催化剂A的组成为高岭土36.9％、来自拟薄水铝石的氧化铝15.8％、来自铝溶胶的氧化铝5.6％、Y型分子筛34.1％、MFI结构分子筛2.2％、RE2O32.7％、P2O52.7％。
评价结果见表1。
对比例1按实例1中所述的方法制备催化剂，但第1步中的焙烧是在100％水蒸气中。该对比催化剂记作A’。
催化剂A’的组成为高岭土36.9％、氧化铝21.4％、Y型分子筛34.1％、MFI结构分子筛2.2％、RE2O32.7％、P2O52.7％。
评价结果数据列于表1。
表1
从表1中的数据可以看出催化剂A具有比对比催化剂A’更高的活性稳定性和低的生焦率，并且汽油馏分中有较低的烯烃含量。
实例2向21克REY分子筛(RE2O3含量为19.5重％，Na2O含量为1.6重％，硅铝比为5.4，长岭催化剂厂生产)中加入32克浓度为4.1重％(以磷酸二氢铵量计)的磷酸二氢铵(化学纯)溶液，搅拌混匀2小时，120℃下干燥2小时后，在500℃下空气中焙烧3小时，取出粉碎。
取42.5克拟薄水铝石，加入100克水搅拌均匀后，再加入20克HCl，搅拌均匀后，将糊状物在70℃下老化2小时。再把上述粉碎后的含磷REY分子筛、2克MFI结构分子筛(Na2O含量3.0重％，硅铝比30，齐鲁催化剂厂生产)、20.1克高岭土与老化后的拟薄水铝石及51.3克铝溶胶混合均匀后，于500℃下焙烧2小时。
与实例1中第3步骤同，只是含磷溶液为含磷0.30重％的磷酸铵溶液，得本发明提供的含磷的REY分子筛型催化剂B。
催化剂B的组成为高岭土25.5％、来自拟薄水铝石的氧化铝22.1％、来自铝溶胶的氧化铝16.1％、Y型分子筛25.2％、MFI结构分子筛3.0％、RE2O36.0％、P2O52.0％。
评价结果见表2。
对比例2按实例2中所述的方法制备催化剂，但第1步中加入的含磷溶液为32克浓度为7.1重％(以磷酸二氢铵计)的磷酸二氢铵溶液，焙烧是在100％水蒸气中，而且第3步中没有用含磷溶液对滤饼处理，得到的对比催化剂记作B’。
催化剂B’的组成为高岭土25.5％、氧化铝38.2％、Y型分子筛25.2％、MFI结构分子筛3.0％、RE2O36.0％、P2O52.0％。
有关分析和评价数据列于表2。
对比例3按照USP511 0776实例3中所公开的制备方法，制备对比催化剂。
取REY分子筛(RE2O3含量为19.5重％，Na2O含量为1.6重％，硅铝比为5.4，长岭催化剂厂生产)101.4克、0.61克分散剂、11.0克磷酸二氢铵和133.8克水混合并搅拌16个小时，然后再加入163.8克脱离子水。另将96.5克高岭土、385克硅酸钠(含SiO226.8重％，Na2O7.8重％，齐鲁石化公司催化剂厂出品)和2134克水混合均匀，最后加入已制备的分子筛浆液，混合均匀，干燥、洗涤至无酸根离子，重新打浆，喷雾干燥，得到对比催化剂B”。
催化剂B”的组成为高岭土25.4％、氧化硅41.2％、Y型分子筛25.2％、RE2O36.1％、P2O52.1％。
有关分析和评价数据列于表2。
表2
从表2数据可看出催化剂B具有比对比催化剂B’更高的活性稳定性和低的生焦率，并且汽油馏分中有较低的烯烃含量。催化剂B具有比对比催化剂B”更高的活性、活性稳定性和更低的生焦率、汽油馏分中烯烃含量。
实例3向22克USY分子筛(Na2O含量为0.87重％，硅铝比为6.8，齐鲁催化剂厂生产)中加入30克浓度为1.85重％(以磷酸二氢铵量计)的磷酸二氢铵溶液，搅拌混匀4小时，120℃下干燥2小时后，在550℃下焙烧30分钟，取出粉碎。
取26克拟薄水铝石，加入32克水搅拌均匀，搅拌10分钟后，逐滴加入10.5克HCl，搅拌均匀后，将糊状物在70℃下老化1.5小时。接着把粉碎后的含磷USY分子筛、1克MFI结构分子筛(Na2O含量3.0重％，硅铝比30，齐鲁石化公司催化剂厂生产)、30克高岭土与上述老化后的拟薄水铝石及30克铝溶胶混在一起，混匀后于500℃下焙烧2小时。
与实例2中第3步骤同，只是含磷溶液为单质磷为0.15重％的亚磷酸铵溶液，得本发明提供的含磷的USY分子筛型催化剂C。
催化剂C的组成为高岭土20.7％、来自拟薄水铝石的氧化铝22.3％、来自铝溶胶的氧化铝11.1％、Y型分子筛43.4％、MFI结构分子筛1.5％、P2O51.0％。
其分析和评价结果见表3。
对比例4按EP397183实例Ⅰ-Ⅳ中所述的方法制备USY分子筛型对比催化剂，该对比催化剂C’。
催化剂C’的组成为高岭土20.5％、氧化铝19.1％、Y型分子筛45.7％、P2O50.4％、氧化铝干粉14.3％。
有关分析和评价的数据列于表3。表3
从表3中的数据可以看出催化剂C具有比对比催化剂C’更高的活性稳定性和低的生焦率，并且汽油馏分中有较低的烯烃含量。
实例4向25克REUSY分子筛(Na2O含量为1.2重％，RE2O3含量为1.5重％，硅铝比为6.8，齐鲁催化剂厂生产)中加入45克以磷酸铵量计，浓度为5.1重％的磷酸铵溶液，搅拌3小时后，120℃下干燥2小时后，在600℃下空气中焙烧2小时，取出粉碎。
取21.7克拟薄水铝石，加入42克水搅拌均匀，再加入0.37克氯化稀土，搅拌10分钟后，逐滴加入10克HCl，搅拌均匀后，将糊状物在80℃下老化1.5小时。然后把上述粉碎后的含磷REUSY分子筛、3克MFI结构分子筛(Na2O含量3.0重％，硅铝比30，齐鲁石化公司催化剂厂生产)、44.6克高岭土与老化后的拟薄水铝石及12克铝溶胶混合均匀后，于500℃下焙烧4小时。
与实例1的第3步相同，只是含磷溶液为单质磷为0.30重％的磷酸二氢铵溶液，得到本发明提供的含磷REUSY分子筛型催化剂D。
催化剂D组成为高岭土48.8％、拟薄水铝石9.8％、铝溶胶3.2％、Y型分子筛31.7％、MFI结构分子筛3.9％、RE2O30.7、P2O51.9％。
其分析和评价结果见表4。
对比例5按实例4中所述的方法制备催化剂，但第1步中没有用含磷溶液对分子筛进行处理，其它均同实例4，制备对比催化剂D’。
催化剂D’的组成为高岭土49.5％、粘结剂13.2％、Y型分子筛32.2％、MFI分子筛3.9、RE2O30.7％、P2O50.5％。
有关分析和评价数据列于表4。
对比例6按CN1062750中实例8所述方法制备对比催化剂D”(该对比催化剂的组成在其专利包括的范围内进行了调整)。
催化剂D”的组成为高岭土48.8％、氧化铝13.0％、Y型分子筛31.7％、MFI结构分子筛3.9％、RE2O30.7％、P2O51.9％。
有关分析和评价数据列于表4。表4
从表4中可以看出，催化剂D具有比对比催化剂D’、D”更高的活性稳定性和低的生焦率，并且汽油馏分中有较低的烯烃含量。
实例5将50克NaY(Na2O含量11重％，硅铝比为5.6，长岭催化剂厂生产)在1升0.15M的氯化铵溶液在60℃下交换1小时，过滤后的滤饼在550℃焙烧2小时得到Na+预交换度为65％的HNaY。将其再按上述步骤交换两次，得到HY分子筛。
23克HY分子筛中加入30克以单质磷计，含磷1.7重％、PH4.5的磷酸和氨水的混合液，搅拌6小时，120℃下干燥后，在500℃下于空气中焙烧1小时，取出粉碎。
按照实例3第2步中的相同方法制得相同重量的老化拟薄水铝石后，将上述粉碎的含磷HY分子筛、2克β分子筛(Na2O含量3.2重％，硅铝比28，齐鲁石化公司催化剂厂生产)、28.5克高岭土、17.2克铝溶胶和老化后的拟薄水铝石混合均匀后，于500℃下焙烧1.5小时。
经与实例1中第3步相同的步骤后，得本发明提供的含磷分子筛型催化剂E。
催化剂E的组成为高岭土38.0％、来自拟薄水铝石的氧化铝14.2％、来自铝溶胶的氧化铝5.7％、Y型分子筛36.1％、β沸石3.1％、P2O52.9％。
其分析和评价结果见表5。
对比例7按照USP4970183实例中所公开的制备方法，制备HY型对比催化剂。
先将80克NaY(Na2O含量11重％，硅铝比5.6，长岭催化剂厂生产)与铵离子溶液进行离子交换，制得75克HY分子筛，再将其与45克20重％(以含磷酸量计)H3PO4溶液和50克20重％的(NH4)2SO4溶液的混合溶液在90℃下搅拌反应0.5小时后，过滤，洗涤，得到含磷NH4Y，在700℃下水蒸气气氛中处理此含磷NH4Y 2小时，得到含磷HY。然后先把40克硅溶胶(北京长虹化工厂商业产品，含12％SiO2)、20.4克高岭土、14克水合氧化铝(固含量34.8重％，齐鲁石化公司催化剂厂生产)混合，再将17.6克含磷HY与之混合，干燥，洗涤，再干燥，得到HY型对比催化剂E’。
催化剂E’的组成为高岭土38.9％、硅铝粘结剂21.6％、Y型分子筛36.6％、P2O52.9％。
有关分析和评价数据列于表5。
对比例8按实例5中所述的方法制备催化剂，但第三步中未对滤饼进行加磷后处理，得到含磷的对比催化剂E”。
催化剂E”的组成为高岭土38.4％、氧化铝20.0％、Y型分子筛36.5％、β沸石3.2、P2O51.9％。
有关分析和评价数据列于表5。表5
从表5数据可以看出催化剂E具有比对比催化剂E’、E”更高的活性稳定性和低的生焦率，并且汽油馏分中有较低的烯烃含量。
实例6分别向8克REHY(RE2O3含量为3.4重％，长岭催化剂厂生产)和8克REY分子筛(RE2O3含量为19.5重％，齐鲁石化公司催化剂厂生产)中加入24克浓度为2.0重％(以磷酸二氢铵量计)的磷酸二氢铵溶液，搅拌5小时，120℃干燥2小时后，600℃下在空气中焙烧1小时，取出粉碎。
按实例3的第二步中所述方法制得20克老化拟薄水铝石将粉碎后的含磷REHY和REY分子筛(RE2O319.5重％，齐鲁石化公司催化剂厂生产)、2克MFI结构分子筛(Na2O含量3.2重％，硅铝比33，长岭催化剂厂生产)、30克高岭土、老化后的拟薄水铝石及40克铝溶胶混合均匀后，于500℃下焙烧2小时。
与实例1的第3步相同步骤，但含磷溶液为以单质磷计的浓度为0.40重％的磷酸氢二铵，得到本发明提供的含磷的混合分子筛型催化剂F。
催化剂F的组成为高岭土35.2％、来自拟薄水铝石的氧化铝27.6％、来自铝溶胶的氧化铝11.6％、Y型分子筛19.5％、MFI结构分子筛2.8％、RE2O32.5％、P2O50.8％。
有关分析和评价数据列于表6。
对比例9按实例6中所述的方法制备催化剂，但第二步中未加ZSM-5，而多加REHY，达到相同分子筛含量，该对比催化剂F’。
催化剂F’的组成为高岭土35.2％、氧化铝39.2％、Y型分子筛22.2％、RE2O32.6％、P2O50.8％。
有关分析和评价数据列于表6。
从表6中数据可以看出，催化剂F具有比对比催化剂F’更高的活性稳定性和低的生焦率，并且汽油馏分中有较低的烯烃含量。表6
实例7将30克REHY分子筛(RE2O3含量为3.4重％，齐鲁石化公司催化剂厂生产)与45.3克以单质磷计，3.0重％的磷酸氢二铵溶液混匀后，搅拌6小时，于120℃下干燥后，在空气中650℃下焙烧2小时后，取出粉碎。
向20克拟薄水铝石中加入40克水，搅拌均匀后，加入7克HCl，搅拌30分钟后，将酸化拟薄水铝石于80℃下老化2小时。然后把上述粉碎后的含磷REHY分子筛、70.5克高岭土与老化后的拟薄水铝石及14.3克铝溶胶混合均匀后，500℃下焙烧2.5小时。
在与实例2中第3步相同步骤后，得本发明提供的分子筛型催化剂G。
催化剂G的组成为高岭土57.6％、来自拟薄水铝石的氧化铝6.7％、来自铝溶胶的氧化铝2.9％、Y型分子筛27.9％、RE2O30.9％、P2O54.0％。
有关分析和评价数据列于表7。
对比例10按实例7中所述的方法制备催化剂，但第一步中焙烧是在100％水蒸气中，而且第3步中没有用含磷溶液对滤饼处理，得到对比催化剂G’。
催化剂G的组成为高岭土58.1％、氧化铝9.7％、Y型分子筛28.2％、RE2O30.9％、P2O53.1％。
有关分析和评价数据列于表7。
表7
从表7中数据可以看出，催化剂G具有比对比催化剂G’更高活性稳定性和更低的生焦率，并且汽油馏分中有较低的烯烃含量。
实例8将36克USY分子筛(Na2O含量0.87重％，硅铝比6.8，齐鲁石化公司催化剂厂生产)与49.8克6.5重％(以磷酸二氢铵量计)的磷酸二氢铵溶液混匀后，继续搅拌3小时，120℃下干燥2小时，接着在500℃下于空气中焙烧1.5小时后，取出粉碎。
将4克MFI结构分子筛(Na2O含量3.0重％，硅铝比30，齐鲁石化公司催化剂厂生产)与12克以单质磷计1.1重％、PH4.5的磷酸与氨水的混合液混匀后，搅拌6小时，于120℃下干燥后，在空气中700℃下焙烧2小时后，取出粉碎。
向115克拟薄水铝石中加入230克水，搅拌均匀后，依次加入41克盐酸，搅拌30分钟后，将酸化拟薄水铝石于50℃下老化2.5小时。然后把上述粉碎后的含磷USY分子筛、含磷MFI结构分子筛、2克β分子筛(Na2O含量3.2重％，硅铝比28，齐鲁石化公司催化剂厂生产)、老化后的拟薄水铝石及95克铝溶胶混合均匀后，500℃下焙烧3小时。
与实例1中第3步相同步骤，只是含磷溶液的浓度为以单质磷计0.50重％的磷酸二氢铵溶液，得本发明提供的含磷分子筛型催化剂H。
催化剂H的组成为来自拟薄水铝石的氧化铝38.2％、来自铝溶胶的氧化铝19.0％、Y型分子筛34.3％、MFI分子筛3.8、β沸石1.9％、P2O52.8％。
有关分析和评价数据列于表8。
对比例11按实例8中所述的方法制备催化剂，但第一步中焙烧是在100％水蒸气中，而且第3步中没有用含磷溶液对滤饼行处理，得到对比催化剂记作H’。
催化剂H’的组成为氧化铝57.5％、Y型分子筛34.5％、MFI分子筛3.8、β沸石1.9％、P2O52.2％。
有关分析和评价数据列于表8。
对比例12根据EP252761中公开的方法，将50克USY分子筛(Na2O含量0.87重％，硅铝比6.8，齐鲁石化公司催化剂厂生产)在100％水蒸气中700℃下处理16小时后，取其中30克，于1096.3克6.3重％(以磷酸二氢铵量计)的磷酸二氢铵溶液中在65.6℃下处理2小时后，过滤，干燥，于538℃下焙烧2小时，再与含有25重％氧化铝的47克(干基重量)硅铝凝胶混合，制得含磷对比催化剂，记作H”。
催化剂H”的组成为硅铝粘结剂59.3％、Y型分子筛37.9％、P2O52.8％。
有关分析和评价数据列于表8。
表8
从表8中数据可以看出，催化剂H具有比对比催化剂H’和H”更高的活性稳定性和更低的生焦率，并且汽油馏分中有较低的烯烃含量。
实例9将以单质磷计，含磷100克/升的450ml磷酸氢二铵溶液加入2公斤(干基重)润湿的未经洗涤的REHY分子筛(RE2O3含量为3.4重％，长岭催化剂厂生产)后，混匀搅拌8小时，于100℃下干燥2小时，接着在500℃下于空气中焙烧2小时。
在打浆罐中向2.74公斤的拟薄水铝石中加入4公斤水，打浆30分钟后，再加入705克37重％的盐酸，搅拌1小时后，在85℃下老化2小时，然后加入高岭土1.86公斤、水2公斤、铝溶胶1.14公斤，打浆30分钟。
将焙烧2小时后的含磷稀土氢Y型分子筛与200克MFI结构分子筛(Na2O含量3.2重％，硅铝比33，长岭催化剂厂生产)、3公斤水加入另一打浆罐，打浆2小时后，加入到第二步提到的打浆罐中，再打浆均质5小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥得到的催化剂于60℃下在滤机上进行洗涤，并用以单质磷计含磷溶液浓度为1.0重％的磷酸氢二铵处理，过滤后，100℃下干燥，即得本发明提供的含磷分子筛催化剂Ⅰ。
催化剂Ⅰ的组成为高岭土30.5％、来自拟薄水铝石的氧化铝18.4％、来自铝溶胶的氧化铝4.6％、Y型分子筛37.4％、MFI结构分子筛3.9％、RE2O31.3％、P2O53.9％。
有关分析和评价数据列于表9。
对比例13按实例9中所述的方法制备催化剂，但第一步中加入的磷酸氢二铵溶液的量为877ml，焙烧是在100％水蒸气中，而且第四步中没有用含磷溶液对滤饼行处理。该对比催化剂记作Ⅰ’。
催化剂Ⅰ’的组成为高岭土30.5％、氧化铝23.0％、Y型分子筛37.4％、MFI结构分子筛3.9％、RE2O31.3％、P2O53.9％。
有关分析和评价数据列于表9。表9
从表9中数据可以看出，催化剂Ⅰ具有比对比催化剂Ⅰ’更高活性稳定性和更低的生焦率，并且汽油馏分中有较低的烯烃含量。
实例10将以单质磷量计，含磷150g/l的400ml磷酸与氨水混合溶液加入2.7(以干基重计)公斤润湿的经洗涤的REHY分子筛(RE2O3含量为6.0重％，齐鲁石化公司催化剂厂生产)后，混匀搅拌5小时，于100℃下干燥2小时，接着在500℃下于空气中焙烧4小时。
向打浆罐中加入2公斤高岭土，加入4公斤水后打浆，然后向打浆罐中加入4.9公斤的拟薄水铝石，打浆2小时后，加入1.26公斤37重％的盐酸，搅拌1小时后，在75℃下老化2小时，然后加入铝溶胶3.4公斤，打浆1小时。
将焙烧4小时后的含磷REHY型分子筛与300克MFI结构分子筛(Na2O含量3.0重％，硅铝比30，齐鲁石化公司催化剂厂生产)、4.5公斤水加入另一打浆罐，打浆2小时后，加入到第2步提到的打浆罐中，再打浆均质5小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥得到的催化剂在60℃下在滤机上用以单质磷计为1.0重％的磷酸溶液进行洗涤，过滤后，100℃下干燥，即得本发明提供的含磷分子筛催化剂J。
催化剂J的组成为高岭土23.1％、来自拟薄水铝石的氧化铝23.2％、来自铝溶胶的氧化铝9.7％、Y型分子筛34.5％、MFI结构分子筛4.1％、RE2O32.2％、P2O53.2％。
有关分析和评价数据列于表10。
对比例14按实例10中所述的方法制备催化剂，但第一步中加入的混合溶液的量为691ml，而且第四步中没有用含磷溶液对滤饼行处理。该对比催化剂记作J’。
催化剂J’的组成为高岭土23.1％、氧化铝32.9％、Y型分子筛34.5％、MFI分子筛4.1％、RE2O32.2％、P2O53.2％。
有关分析和评价数据列于表10。表10
从表10中数据可以看出，催化剂J具有比对比催化剂J’更高活性稳定性和更低的生焦率，并且汽油馏分中有较低的烯烃含量。
实例11将以单质磷量计150克/升的400ml磷酸与氨水混合溶液加入3.8公斤(干基重)润湿的经洗涤的REHY分子筛(RE2O3含量为6.0重％，齐鲁石化公司催化剂厂生产)后，混匀，继续搅拌3小时，于100℃下干燥2小时，接着在650℃下于空气中焙烧3小时。
向打浆罐中加入6.5公斤的拟薄水铝石，再加入10公斤水，打浆2小时后，加入1.67公斤37重％的盐酸，搅拌2小时后，在65℃下老化1小时，然后向打浆罐中加入12.7公斤铝溶胶打浆1小时，再加入4公斤高岭土，打浆2小时。
将焙烧3小时后的含磷REHY型分子筛与250克MFI结构分子筛(Na2O含量3.0重％，硅铝比30，齐鲁石化公司催化剂厂生产)、250克β分子筛(Na2O含量3.2重％，硅铝比28，齐鲁石化公司催化剂厂生产)、6.5公斤水加入另一打浆罐，打浆3小时后，加入到第2步提到的打浆罐中，再打浆均质4小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥得到的催化剂在60℃下在滤机上用以单质磷计为0.80重％的磷酸溶液进行洗涤，过滤后，100℃下干燥，即得本发明提供的含磷分子筛催化剂K。
催化剂K的组成为高岭土26.4％、来自拟薄水铝石的氧化铝17.5％、来自铝溶胶的氧化铝20.7％、Y型分子筛27.7％、MFI结构分子筛1.9％、RE2O31.8％、β沸石1.9％、P2O52.1％。
有关分析和评价数据列于表11。
对比例15按实例11中所述的方法制备催化剂，但第一步中分子筛的焙烧是在100％水蒸气气氛中。该对比催化剂记作K’。
催化剂K’的组成为高岭土26.4％、氧化铝38.2％、Y型分子筛27.7％、MFI结构分子筛1.9％、RE2O31.8％、β沸石1.9％、P2O52.1％。
有关分析和评价数据列于表11。表11
从表11中数据可以看出，催化剂K具有比对比催化剂K’更高活性稳定性和更低的生焦率，并且汽油馏分中有较低的烯烃含量。
实例12将以单质磷量计，含磷150g/l的540ml磷酸与氨水混合溶液加入4公斤(以干基重计)润湿的经洗涤的REHY(RE2O3含量为3.4重％，长岭催化剂厂生产)分子筛后，混匀搅拌2小时，于100℃下干燥2小时，接着在700℃下于空气中焙烧2小时。
向打浆罐中加入4.7公斤高岭土，加入6公斤水后打浆，然后向打浆罐中加入11.9公斤的拟薄水铝石、724克氯化稀土，打浆3小时后，加入3.1公斤37重％的盐酸，搅拌1小时后，在70℃下老化2小时，然后加入铝溶胶15.87公斤，打浆1小时。
将焙烧2小时后的含磷REHY分子筛与1公斤REHY分子筛(RE2O3含量为3.4重％，长岭催化剂厂生产)、667克MFI结构分子筛(Na2O含量3.2重％，硅铝比33，长岭催化剂厂生产)、7公斤水加入另一打浆罐，打浆2小时后，加入到第2步提到的打浆罐中，再打浆均质5小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥得到的催化剂在60℃下在滤机上用以单质磷计为1.2重％的磷酸溶液进行洗涤，过滤后，100℃下干燥，即得本发明提供的含磷分子筛催化剂L。
催化剂L的组成为高岭土22.4％、来自拟薄水铝石的氧化铝23.1％、来自铝溶胶的氧化铝18.6％、Y型分子筛27.0％、MFI结构分子筛3.7％、RE2O32.8％、P2O52.4％。
有关分析和评价数据列于表12。
对比例16按实例12中所述的方法制备催化剂，但第一步中没有用含磷溶液对分子筛进行处理，只是以等量的水代替含磷溶液，制得对比催化剂L’。
催化剂L’的组成为高岭土22.6％、氧化铝43.2％、Y型分子筛27.3％、MFI结构分子筛3.7％、RE2O32.8％、P2O51.4％。
有关分析和评价数据列于表12。表12
从表12中数据可以看出，催化剂L具有比对比催化剂L’更高活性稳定性和更低的生焦率，并且汽油馏分中有较低的烯烃含量。
权利要求
1.一种含磷的烃类裂化催化剂，其特征在于(1)该催化剂由10-60重％的Y型分子筛或Y型分子筛与MFI结构分子筛和/或β分子筛、0-75重％的粘土、10-60重％的两种氧化铝、以P2O5计的0.1-7.0重％的磷和以RE2O3计的0-20重％的稀土组成；(2)其制备方法如下将Y型分子筛或Y型分子筛与具有MFI结构的分子筛和/或β分子筛用含磷化合物溶液进行处理，干燥，350-750℃焙烧0.1-8小时后，将其与双铝粘结剂、粘土混合，或者将其与未经磷溶液处理的上述分子筛及双铝粘结剂、粘土混合，均质后经500℃焙烧0.5-6小时或喷雾干燥，洗涤，过滤，再用含磷化合物溶液后处理，干燥。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于其中所说的Y型分子筛选自HY、REY、REHY、USY、REUSY、REDASY中的一种或多种的混合物。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于其中含稀土的Y型分子筛的稀土含量以RE2O3重量计为0.5-20％。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于其中所说的MFI结构分子筛选自ZSM-5或与其同属MFI结构中的一种或多种的分子筛。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于当催化剂中使用多种分子筛时，具有MFI结构的分子筛与Y型分子筛的重量比为0.025-1；β分子筛与Y型分子筛的重量比为0.025-0.8。
6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于具有MFI结构分子筛与Y型分子筛的重量比为0.1-0.5。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的粘土是包括高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土等在内的裂化催化剂基质常用粘土。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的两种氧化铝是分别来自拟薄水铝石和铝溶胶的氧化铝的混合物，它们各自占催化剂重量的6-40％和4-20％。
9. 按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于来自拟薄水铝石和铝溶胶的氧化铝各自占催化剂重量的15-25％和6-12％。
10.按照权利要求8或9所述的催化剂，其特征在于所说的拟薄水铝石中可含有以拟薄水铝石干基重量为基准、以RE2O3计的0-40％的稀土。
11.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的双铝粘结剂是拟薄水铝石和铝溶胶的混合物。
12.按照权利要求11所述的催化剂，其特征在于所说的拟薄水铝石的全部或部分经过如下的酸化和老化处理将拟薄水铝石和水打浆，加入以RE2O3计、占拟薄水铝石重量0-40％的稀土化合物或其溶液，搅拌均匀后，用酸铝重量比为0.15～0.50的盐酸酸化，于40-90℃老化0.5-5小时。
13.按照权利要求11所述的催化剂，其特征在于所说的拟薄水铝石的全部或部分经过如下的酸化和老化处理将粘土和拟薄水铝石混合加水打浆后，加入以RE2O3计、占拟薄水铝石重量0-40％的稀土化合物或其溶液，搅拌均匀后，用酸铝重量比为0.15-0.50的盐酸酸化，于40-90℃老化0.5-5小时。
14.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于用含磷化合物溶液处理分子筛的方法是将分子筛在与其干基重量比为0.5-3.0、单质磷含量为0.05-5.0％的含磷化合物溶液中于4-80℃下浸渍或搅拌1-8小时后，100-120℃干燥1-10小时，重复一次或多次至干燥后分子筛中的磷含量以P2O5计为0.05-10重％。
15.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的用含磷化合物溶液后处理的过程是将所得的焙烧或喷雾干燥产物在与其干基重量比为0.5～4.0、单质磷含量为0.1～2.0％的含磷化合物溶液中搅拌1～8小时或在滤机上进行与含磷化合物溶液的交换与吸附后，100-120℃干燥1-10小时。
16.按照权利要求1、14和15之一所述的催化剂，其特征在于所说的含磷化合物选自正磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、亚磷酸铵、磷酸铝之中一种或多种的混合物。
17.按照权利要求1、14和15之一所述的催化剂，其特征在于所说的含磷化合物溶液的浓度以单质磷重量计为0.05-5.0％。
全文摘要
一种含磷的烃类裂化催化剂是由10－60重%的Y型分子筛或Y型分子筛与MFI结构分子筛和/或β分子筛、0－75重%的粘土、10－60重%的两种氧化铝、以P
文档编号B01J29/00GK1325940SQ0010937
公开日2001年12月12日 申请日期2000年5月31日 优先权日2000年5月31日
发明者达志坚, 宗保宁, 田辉平, 罗一斌, 张剑秋, 张久顺, 何鸣元, 龙军 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团石油化工科学研究院