专利名称：用于渗透汽化的聚电解质膜和聚电解质复合物膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于渗透汽化的聚电解质膜和聚电解质复合物膜的制备方法，属于渗透汽化膜分离领域。
渗透汽化透水膜的分离层是由含有亲水性基团的非聚电解质聚合物或聚电解质聚合物所制成。其中，聚电解质聚合物可分为阳离子聚电解质、阴离子聚电解质，以及荷电相反的两种聚电解质相互作用形成的聚电解质复合物(PEC)，又称聚离子复合物(PIC)。由于聚电解质的离子基团对水的强烈的水合作用和对有机物的盐析效应，因此，用它们作为渗透汽化膜的分离层材料，可以有效地提高膜对水的选择性及渗透通量。
本发明的目的是提出聚电解质膜和聚电解质复合物膜的制备方法。以聚乙烯醇(PVA)为基础，选择合适的阳离子试剂和阴离子试剂，将离子基团引入PVA聚合物链中，形成阳离子聚乙烯醇和阴离子聚乙烯醇，并制备新的阳离子聚乙烯醇膜、阴离子聚乙烯醇膜和聚电解质复合物膜。
本发明提出的用于渗透汽化的聚电解质膜和聚电解质复合物膜的制备方法，制备的是阳离子聚乙烯醇膜、阴离子聚乙烯醇膜和聚电解质复合物膜，其制备方法包括下列步骤1、阳离子聚乙烯醇膜的制备本发明制备的阳离子聚乙烯醇膜为季胺烷基醚化聚乙烯醇膜。
具体制备方法如下(1)季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇的制备将聚乙烯醇(PVA)溶解于水中，配制成质量百分浓度(简记为wt，下同)为8％～12％的水溶液，在溶液中加入10％～20％(wt)的氢氧化钾(KOH)水溶液(氢氧化钾和PVA单体的摩尔比为1～5∶20)，再加入相当于PVA单体摩尔数的20～60％的阳离子醚化剂(3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵或2，3-环氧丙基-三甲基氯化铵)，在60℃的温度下反应4小时，加入乙醇(或乙酸乙酯、丙酮)沉淀出反应产物，再用乙醇洗涤，将产物干燥后得到取代度为1.3～5.7％的季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇。
(2)季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇膜的制备将第(1)步制得的季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇配制成质量百分浓度为5～8％的水溶液，经过滤、脱泡后，在聚丙烯腈(PAN)基膜上涂布，涂布厚度为40～70μm，在40～50℃的温度下烘干，即为本发明的季胺烷基醚化聚乙烯醇阳离子聚电解质膜。
2、阴离子聚乙烯醇膜的制备本发明制备的三种阴离子聚乙烯醇膜是磷酸酯化聚乙烯醇膜，磺酸基取代聚乙烯醇膜，羧甲基取代聚乙烯醇膜。具体制备方法如下(1)阴离子聚乙烯醇的制备(a)磷酸酯化聚乙烯醇的制备将聚乙烯醇(PVA)溶解于水中，配成5～10％(wt)的水溶液。在溶液中加入一定量的磷酸和尿素(脲)，使加入磷酸的质量相当于PVA质量的25～200％，加入脲的质量相当于PVA质量的3～5％。在95℃的温度下，搅拌反应3小时，停止加热和搅拌，冷却到60℃左右的温度，加入乙醇(或乙酸乙酯、丙酮)沉淀出反应产物。用乙醇(或乙酸乙酯、丙酮)洗涤，干燥后，即为磷酸酯化聚乙烯醇。
(b)磺酸基取代聚乙烯醇的制备将聚乙烯醇(PVA)溶解于水中，配成5～8％(wt)的水溶液。加入98％(wt)的浓硫酸，使硫酸的质量相当于溶液质量的10～50％(wt)。在60℃的温度下剧烈搅拌12小时，用氢氧化钠(或氢氧化钾)溶液沉淀出反应产物。再用乙醇(或丙酮)洗涤，干燥后，即为磺酸基取代聚乙烯醇。
(c)羧甲基取代聚乙烯醇的制备将聚乙烯醇(PVA)溶解于水中，配成5～12％(wt)的水溶液。加入浓度为10～30％的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠和PVA单体的摩尔比为1∶1～10)，在35～40℃的温度下搅拌反应1小时，加入氯乙酸和氢氧化钠的混合溶液(氯乙酸和氢氧化钠的摩尔比为1～2∶1)后，在60～65℃的温度下搅拌反应2～4小时，加入盐酸中和后，加入乙醇(或丙酮)沉淀产物，经洗涤，干燥后，即为羧甲基取代聚乙烯醇。
(2)阴离子聚乙烯醇聚电解质膜的制备将第(1)步制备出的磷酸酯化聚乙烯醇、磺酸基取代聚乙烯醇、羧甲基取代聚乙烯醇分别制成5～8％(wt)的水溶液，经过滤、脱泡后，在PAN基膜上涂布，涂布厚度为40～70μm，烘干温度为40～50℃，即为本发明的阴离子聚乙烯醇聚电解质膜。
3、聚电解质复合物膜的制备本发明制备的三种聚电解质复合物膜是季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇/磷酸酯化聚乙烯醇复合物膜，季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇/磺酸基取代聚乙烯醇复合物膜，季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇/羧甲基取代聚乙烯醇复合物膜。具体制备方法如下(1)季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇的制备将聚乙烯醇(PVA)溶解于水中，配制成质量百分浓度(简记为wt，下同)为8％～12％的水溶液，在溶液中加入10％～20％(wt)的氢氧化钾(KOH)水溶液(氢氧化钾和PVA单体的摩尔比为1～5∶20)，再加入相当于PVA单体摩尔数的20～60％的阳离子醚化剂(3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵或2，3-环氧丙基-三甲基氯化铵)，在60℃的温度下反应4小时，加入乙醇(或乙酸乙酯、丙酮)沉淀出反应产物，再用乙醇洗涤，将产物干燥后得到取代度为1.3～5.7％的季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇。
(2)磷酸酯化聚乙烯醇、磺酸基取代聚乙烯醇、羧甲基取代聚乙烯醇的制备(a)磷酸酯化聚乙烯醇的制备将聚乙烯醇(PVA)溶解于水中，配成5～10％(wt)的水溶液。在溶液中加入一定量的磷酸和尿素(脲)，使加入磷酸的质量相当于PVA质量的25～200％，加入脲的质量相当于PVA质量的3～5％。在95℃的温度下，搅拌反应3小时，停止加热和搅拌，冷却到60℃左右的温度，加入乙醇(或乙酸乙酯、丙酮)沉淀出反应产物。用乙醇(或乙酸乙酯、丙酮)洗涤，干燥后，即为磷酸酯化聚乙烯醇。
(b)磺酸基取代聚乙烯醇的制备将聚乙烯醇(PVA)溶解于水中，配成5～8％(wt)的水溶液。加入98％(wt)的浓硫酸，使硫酸的质量相当于溶液质量的10～50％(wt)。在60℃的温度下剧烈搅拌12小时，用氢氧化钠(或氢氧化钾)溶液沉淀出反应产物。再用乙醇(或丙酮)洗涤，干燥后，即为磺酸基取代聚乙烯醇。
(c)羧甲基取代聚乙烯醇的制备将聚乙烯醇(PVA)溶解于水中，配成5～12％(wt)的水溶液。加入浓度为10～30％的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠和PVA单体的摩尔比为1∶1～10)，在35～40℃的温度下搅拌反应1小时，加入氯乙酸和氢氧化钠的混合溶液(氯乙酸和氢氧化钠的摩尔比为1～2∶1)后，在60～65℃的温度下搅拌反应2～4小时，加入盐酸中和后，加入乙醇(或丙酮)沉淀产物，经洗涤，干燥后，即为羧甲基取代聚乙烯醇。
(3)将季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇分别与磷酸酯化聚乙烯醇、磺酸基取代聚乙烯醇、羧甲基取代聚乙烯醇按质量比1～3∶1混合后，配制成浓度为5～8％(wt)的水溶液。经过滤、脱泡后，在PAN基膜上涂布，涂布厚度为40～70μm。在40～50℃的温度下烘干后，即为本发明的聚电解质复合物膜。
用本发明的方法制备的聚电解质复合物膜，其制备工艺简单，用于有机物脱水时，具有高渗透通量和高分离因子的优点。
下面介绍本发明的实施例。
实施例一。
将平均聚合度1750，醇解度为99％的聚乙烯醇30g，加入到268ml水中，溶解后，滴加浓度为10.7％(wt)的KOH水溶液44.8g，再加入60％(wt)的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的水溶液53.4ml，在温度为60℃下反应4小时，加无水乙醇沉淀反应产物，再用无水乙醇洗涤三次，进行干燥后制得32.17g反应产物，即为季铵烷基醚化阳离子聚乙烯醇，取代度为2.9％。配制100ml含季铵烷基醚化阳离子聚乙烯醇7.0％(wt)的分离层膜液，并均匀涂布于PAN基膜上，涂布厚度为50μm，在50℃的温度下烘干后，制成季铵烷基醚化阳离子聚乙烯醇膜。测定膜对乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中乙醇浓度为95.4％(wt)，温度为75℃时，膜的渗透通量为220g/m2.h，分离系数为430。
实施例二。
将平均聚合度1750，醇解度为98％的聚乙烯醇22g，加入到195ml水中，溶解后，滴加浓度为15％(wt)的KOH水溶液11.7g，再加入30％(wt)的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的水溶液40ml，在温度为60℃下反应4小时，加无水乙醇沉淀反应产物，再用无水乙醇洗涤三次，进行干燥后制得24.4g反应产物，即为季铵烷基醚化阳离子聚乙烯醇，取代度为5.63％。配制100ml含季铵烷基醚化阳离子聚乙烯醇5.0％(wt)的分离层膜液，并均匀涂布于基膜上，涂布厚度为70μm，在48℃的温度下烘干后，制成季铵烷基醚化阳离子聚乙烯醇膜。测定膜对乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中乙醇浓度为95％(wt)，温度为70℃时，膜的渗透通量为220g/m2.h，分离系数为400。
实施例三。
将平均聚合度1750，醇解度为99％的聚乙烯醇17.6g，加入到215.2ml水中溶解后，滴加浓度为20％的KOH水溶液22.45g，再加入45％(wt)的2，3-环氧丙基-三甲基氯化铵的水溶液25.1ml，在温度为60℃下反应4小时，加无水乙醇沉淀反应产物，再用无水乙醇洗涤三次，进行干燥后制得13.7g反应产物，即为季铵烷基醚化阳离子聚乙烯醇，取代度为2.71％。配制100ml含季铵烷基醚化阳离子聚乙烯醇8.0％(wt)的分离层膜液，并均匀涂布于PAN基膜上，涂布厚度为40μm，在42℃的温度下烘干即制成季铵烷基醚化阳离子聚乙烯醇膜。测定膜对乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中乙醇浓度为95.4％(wt)，温度为75℃时，膜的渗透通量为250g/m2.h，分离系数为1540。
实施例四。
将平均聚合度1750，醇解度为99％的聚乙烯醇20g，加入到360ml水中溶解后，加入85％(wt)的的磷酸11.8ml，尿素0.8g，在95℃的温度下搅拌反应3小时，停止加热和搅拌，待反应液冷却到60℃左右时，加入无水乙醇沉淀出反应物，再用无水乙醇洗涤三次，进行干燥后制得14.4g磷酸酯化阴离子聚乙烯醇，酯化度为2.35％。配制100ml含磷酸酯化阴离子聚乙烯醇7.0％(wt)的分离层膜液，并均匀涂布于PAN基膜上，涂布厚度为50μm，在50℃的温度下烘干即制成磷酸酯化阴离子聚乙烯醇膜。测定膜对乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中乙醇浓度为95.4％(wt)，温度为75℃时，膜的渗透通量为400g/m2.h，分离系数为640。
实施例五。
将平均聚合度1750，醇解度为98％的聚乙烯醇20g，加入到350ml水中溶解后，加入85％(wt)的的磷酸17.8ml，尿素0.8g，在95℃的温度下搅拌反应3小时，停止加热和搅拌，待反应液冷却到60℃左右的温度时，加入无水乙醇沉淀出反应物，再用无水乙醇洗涤三次，进行干燥后制得19.8g磷酸酯化阴离子聚乙烯醇，酯化度为5％。配制100ml含磷酸酯化阴离子聚乙烯醇5％(wt)的分离层膜液，并均匀涂布于PAN基膜上，涂布厚度为70μm，在50℃的温度下烘干即制成磷酸酯化阴离子聚乙烯醇膜。测定膜对乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中乙醇浓度为95.4％(wt)，温度为75℃时，膜的渗透通量为70g/m2.h，分离系数为410。
实施例六。
将平均聚合度1750，醇解度为99％的聚乙烯醇34.2g，加入到582ml水中溶解后，加入85％(wt)的的磷酸40.4ml，尿素1.37g，在95℃的温度下搅拌反应3小时，停止加热和搅拌，待反应液冷却到60℃左右的温度时，加入乙酸乙酯沉淀出反应物，再用乙酸乙酯洗涤三次，进行干燥后制得15.2g磷酸酯化阴离子聚乙烯醇，酯化度为5.85％。配制100ml含磷酸酯化阴离子聚乙烯醇8.0％(wt)的分离层膜液，并均匀涂布于PAN基膜上，涂布厚度为40μm，在50℃的温度下烘干即制成磷酸酯化阴离子聚乙烯醇膜。测定膜对乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中乙醇浓度为95.4％(wt)，温度为75℃时，膜的渗透通量为400g/m2.h，分离系数为640。
实施例七。
将平均聚合度1750，醇解度为98％的聚乙烯醇10.5g，加入到139.5ml水中溶解后，加入98％(wt)的浓硫酸50ml，在60℃的温度下搅拌反应12小时，冷却到常温后加入10％(wt)NaOH(氢氧化钠)溶液沉淀出产物，用无水乙醇洗涤后真空干燥，制得约5.5g反应产物，即为磺酸基取代聚乙烯醇。配制40ml含磺酸基取代聚乙烯醇6％(wt)的分离层膜液，并均匀涂布于PAN基膜上，涂布厚度为50μm，在50℃的温度下烘干即制成磺酸基取代聚乙烯醇膜。测定膜对乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中乙醇浓度为95.4％(wt)，温度为75℃时，膜的渗透通量为10g/m2.h，分离系数为410。
实施例八。
将平均聚合度1750，醇解度为99％的聚乙烯醇10g，加入到180ml水中溶解后，加入98％(wt)的浓硫酸30ml，在60℃的温度下搅拌反应12小时，冷却到常温后加入10％(wt)NaOH溶液沉淀出产物，用无水乙醇洗涤后真空干燥，制得约5.2g反应产物，即为磺酸基取代聚乙烯醇。配制40ml含磺酸基取代聚乙烯醇5％(wt)的分离层膜液，并均匀涂布于PAN基膜上，涂布厚度为70μm，在50℃的温度下烘干即制成磺酸基取代聚乙烯醇膜。测定膜对乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中乙醇浓度为95.4％(wt)，温度为75℃时，膜的渗透通量为80g/m2.h，分离系数为350。
实施例九。
将平均聚合度1750，醇解度为99％的聚乙烯醇21g，加入到279ml水中溶解后，加入20％(wt)的NaOH水溶液99.1ml，在38℃的温度下搅拌反应1小时，再加入氯乙酸369g，NaOH 23g后在60℃的温度下搅拌反应3小时，加盐酸中和后，加入丙酮沉淀，干燥制得反应产物2.8g，即是羧甲基取代阴离子聚乙烯醇，取代度为4.5％。配制40ml含羧甲基取代阴离子聚乙烯醇6.0％(wt)的分离层膜液，并均匀涂布于PAN基膜上，涂布厚度为60μm，在50℃的温度下烘干即制成羧甲基取代阴离子聚乙烯醇膜。测定膜对乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中乙醇浓度为95.4％(wt)，温度为75℃时，膜的渗透通量为400g/m2.h，分离系数为640。
实施例十。
将平均聚合度1750，醇解度为98％的聚乙烯醇17.6g，加入到178ml水中溶解后，加入28.6％(wt)的NaOH水溶液56ml，在38℃的温度下搅拌反应1小时，再加入氯乙酸290g，18％(wt)的NaOH水溶液88ml后在60℃的温度下搅拌反应3小时，加盐酸中和后，加入丙酮沉淀，干燥制得反应产物15.1g，即是羧甲基取代阴离子聚乙烯醇，取代度为3％。配制50ml含羧甲基取代阴离子聚乙烯醇8.0％(wt)的分离层膜液，并均匀涂布于PAN基膜上，涂布厚度为50μm，在50℃的温度下烘干即制成羧甲基取代阴离子聚乙烯醇膜。测定膜对乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中乙醇浓度为95.4％(wt)，温度为75℃时，膜的渗透通量为420g/m2.h，分离系数为600。
实施例十一。
将平均聚合度1750，醇解度为98％的聚乙烯醇33g，加入到270ml水中溶解后，加入20％(wt)的NaOH水溶液75ml，在38℃的温度下搅拌反应1小时，再加入氯乙酸460g，19％(wt)的NaOH水溶液160ml后在60℃的温度下搅拌反应3小时，加盐酸中和后，加入丙酮沉淀，干燥制得反应产物32.95g，即是羧甲基取代阴离子聚乙烯醇，取代度为2.5％。配制100ml含羧甲基取代阴离子聚乙烯醇7.0％(wt)的分离层膜液，并均匀涂布于PAN基膜上，涂布厚度为40μm，在50℃的温度下烘干即制成羧甲基取代阴离子聚乙烯醇膜。测定膜对乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中乙醇浓度为95.4％(wt)，温度为75℃时，膜的渗透通量为450g/m2.h，分离系数为560。
实施例十二。
取实施例七中制得的磺酸基取代聚乙烯醇1.75g，实施例一中制得的季铵烷基醚化阳离子聚乙烯醇1.75g溶于46.5ml水中，制成约8％(wt)的分离层膜液。均匀涂布于PAN基膜上，涂布厚度40μm，在50℃的温度下烘干，制成季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇/磺酸基取代聚乙烯醇的聚电解质复合物膜。用于对含醇94.5％(wt)的异丙醇水溶液进行渗透汽化分离，当进料温度为75℃时，膜的渗透通量为450g/m2.h，分离系数为1200。
实施例十三。
取实施例二中制得的季铵烷基醚化阳离子聚乙烯醇1.8g，实施例七中制得的磺酸基取代聚乙烯醇0.6g，溶于46.5ml水中，制成约5％(wt)的分离层膜液，均匀涂布于PAN基膜上，涂布厚度为70μm，在50℃的温度下烘干，制成季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇/磺酸基取代聚乙烯醇聚电解质复合物膜。测定膜对乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中乙醇浓度为95％(wt)，温度为75℃时，膜的渗透通量为380g/m2.h，分离系数为800。
实施例十四。
取实施例三中制得的季铵烷基醚化阳离子聚乙烯醇1.8g，实施例八中制得的磺酸基取代聚乙烯醇0.9g，溶于42ml水中，制成约6％(wt)的分离层膜液，均匀涂布于PAN基膜上，涂布厚度为50μm，在50℃的温度下烘干，制成季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇/磺酸基取代聚乙烯醇聚电解质复合物膜。测定膜对乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中乙醇浓度为95％(wt)，温度为75℃时，膜的渗透通量为410g/m2.h，分离系数为700。
实施例十五。
取实施例九中制得的羧甲基取代阴离子聚乙烯醇1.75g，实施例二中制得的季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇1.75g，溶于46.5ml水中，配成约7％(wt)的分离层膜液，并均匀涂布于PAN基膜上，涂布厚度为50μm，烘干后制成季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇/羧甲基取代阴离子聚乙烯醇的聚电解质复合物膜。用于对含正丁醇为85％(wt)的醇水溶液进行渗透汽化分离，当进料温度为75℃时，膜的渗透通量为1540g/m2.h，分离系数为550。
实施例十六。
取实施例十中制得的羧甲基取代阴离子聚乙烯醇1g，实施例一中制得的季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇2g，溶于57ml水中，配成约5.0％(wt)的分离层膜液，并均匀涂布于PAN基膜上，涂布厚度为70μm，烘干后制成季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇/羧甲基取代阴离子聚乙烯醇的聚电解质复合物膜。用于对含乙醇为90％(wt)的醇水溶液进行渗透汽化分离，当进料温度为75℃时，膜的渗透通量为1440g/m2.h，分离系数为850。
实施例十七。
取实施例十一中制得的羧甲基取代阴离子聚乙烯醇0.5g，实施例一中制得的季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇1.5g，溶于31ml水中，配成约6.0％(wt)的分离层膜液，并均匀涂布于PAN基膜上，涂布厚度为60μm，烘干后制成季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇/羧甲基取代阴离子聚乙烯醇的聚电解质复合物膜。用于对含异丙醇为90％(wt)的醇水溶液进行渗透汽化分离，当进料温度为75℃时，膜的渗透通量为1400g/m2.h，分离系数为900。
实施例十八。
取实施例一中制得的季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇1.75g，和实施例四中制得的磷酸酯化阴离子聚乙烯醇1.75g溶于46.5ml水中，制成约7％(wt)的分离层膜液均匀涂布于PAN基膜上，涂布厚度为50μm，在50℃的温度下烘干，制成季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇/磷酸酯化阴离子聚乙烯醇聚电解质复合物膜。测定膜对乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中乙醇浓度为95.4％(wt)，温度为75℃时，膜的渗透通量为380g/m2h，分离系数为2250。
实施例十九。
取实施例一中制得的季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇1.8g，和实施例五中制得的磷酸酯化阴离子聚乙烯醇0.6g，溶于46.5ml水中，制成约5％(wt)的分离层膜液，均匀涂布于PAN基膜上，涂布厚度为70μm，在50℃的温度下烘干，制成季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇/磷酸酯化阴离子聚乙烯醇聚电解质复合物膜。测定膜对异丙醇水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中异丙醇浓度为95％(wt)，温度为75℃时，膜的渗透通量为450g/m2h，分离系数为1500。
实施例二十。
取实施例二中制得的季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇1.5g，和实施例六中制得的磷酸酯化阴离子聚乙烯醇0.75g，溶于35ml水中，制成约6％(wt)的分离层膜液，均匀涂布于PAN基膜上，涂布厚度为50μm，在50℃的温度下烘干，制成季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇/磷酸酯化阴离子聚乙烯醇聚电解质复合物膜。测定膜对乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中乙醇浓度为95％(wt)，温度为70℃时，膜的渗透通量为350g/m2h，分离系数为900。
权利要求
1.一种用于渗透汽化的聚电解质膜的制备方法，其特征在于制备的是阳离子聚乙烯醇膜，其制备方法包括下列步骤(1)季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇的制备将聚乙烯醇即PVA溶解于水中，配制成质量百分浓度为8％～12％的水溶液，在溶液中加入10％～20％的氢氧化钾水溶液，氢氧化钾和PVA单体的摩尔比为1～5∶20，再加入相当于PVA单体摩尔数的20～60％的阳离子醚化剂，该阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵或2，3-环氧丙基-三甲基氯化铵，在60℃的温度下反应4小时，加入乙醇、乙酸乙酯或丙酮中的任何一种，沉淀出反应产物，再用乙醇洗涤，将产物干燥后得到取代度为1.3～5.7％的季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇；(2)季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇膜的制备将第(1)步制得的季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇配制成质量百分浓度为5～8％的水溶液，经过滤、脱泡后，在聚丙烯腈基膜上涂布，涂布厚度为40～70μm，在40～50℃的温度下烘干，即为本发明的季胺烷基醚化聚乙烯醇阳离子聚电解质膜。
2.一种用于渗透汽化的聚电解质膜的制备方法，其特征在于制备的是阴离子聚乙烯醇膜，三种阴离子聚乙烯醇膜是磷酸酯化聚乙烯醇膜，磺酸基取代聚乙烯醇膜，羧甲基取代聚乙烯醇膜，其制备方法包括下列步骤(1)阴离子聚乙烯醇的制备(a)磷酸酯化聚乙烯醇的制备将聚乙烯醇即PVA溶解于水中，配成质量百分浓度为5～10％的水溶液，在溶液中加入一定量的磷酸和尿即脲，使加入磷酸的质量相当于PVA质量的25～200％，加入脲的质量相当于PVA质量的3～5％，在95℃的温度下，搅拌反应3小时，停止加热和搅拌，冷却到60℃左右的温度，加入乙醇、乙酸乙酯或丙酮中的任何一种，沉淀出反应产物，用乙醇、乙酸乙酯或丙酮洗涤，干燥后，即为磷酸酯化聚乙烯醇；(b)磺酸基取代聚乙烯醇的制备将聚乙烯醇即PVA溶解于水中，配成质量百分浓度为5～8％的水溶液，加入98％的浓硫酸，使硫酸的质量相当于溶液质量的10～50％，在60℃的温度下剧烈搅拌12小时，用氢氧化钠或氢氧化钾溶液沉淀出反应产物，再用乙醇或丙酮洗涤，干燥后，即为磺酸基取代聚乙烯醇；(c)羧甲基取代聚乙烯醇的制备将聚乙烯醇即PVA溶解于水中，配成质量百分浓度为5～12％的水溶液，加入浓度为10～30％的氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠和PVA单体的摩尔比为1∶1～10，在35～40℃的温度下搅拌反应1小时，加入氯乙酸和氢氧化钠的混合溶液，其中氯乙酸和氢氧化钠的摩尔比为1～2∶1，在60～65℃的温度下搅拌反应2～4小时，加入盐酸中和后，再加入乙醇或丙酮沉淀产物，经洗涤，干燥后，即为羧甲基取代聚乙烯醇；(2)阴离子聚乙烯醇聚电解质膜的制备将上述第(1)步制备出的磷酸酯化聚乙烯醇、磺酸基取代聚乙烯醇、羧甲基取代聚乙烯醇分别制成质量百分浓度5～8％的水溶液，经过滤、脱泡后，在PAN基膜上涂布，涂布厚度为40～70μm，烘干温度为40～50℃，即为本发明的阴离子聚乙烯醇聚电解质膜。
3.一种用于渗透汽化的聚电解质复合物膜的制备方法，其特征在于制备的三种聚电解质复合物膜是季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇/磷酸酯化聚乙烯醇复合物膜，季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇/磺酸基取代聚乙烯醇复合物膜，季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇/羧甲基取代聚乙烯醇复合物膜，制备方法包括如下各步骤(1)季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇的制备将聚乙烯醇即PVA溶解于水中，配制成质量百分浓度为8％～12％的水溶液，在溶液中加入10％～20％的氢氧化钾水溶液，其中氢氧化钾和PVA单体的摩尔比为1～5∶20，再加入相当于PVA单体摩尔数的20～60％的阳离子醚化剂，该阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵或2，3-环氧丙基-三甲基氯化铵，在60℃的温度下反应4小时，加入乙醇、乙酸乙酯或丙酮中的任何一种，沉淀出反应产物，再用乙醇洗涤，将产物干燥后得到取代度为1.3～5.7％的季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇；(2)磷酸酯化聚乙烯醇、磺酸基取代聚乙烯醇、羧甲基取代聚乙烯醇的制备(a)磷酸酯化聚乙烯醇的制备将聚乙烯醇即PVA溶解于水中，配成质量百分浓度为5～10％的水溶液，在溶液中加入一定量的磷酸和尿素即脲，使加入磷酸的质量相当于PVA质量的25～200％，加入脲的质量相当于PVA质量的3～5％，在95℃的温度下，搅拌反应3小时，停止加热和搅拌，冷却到60℃左右的温度，加入乙醇、乙酸乙酯或丙酮，沉淀出反应产物，用乙醇、乙酸乙酯或丙酮洗涤，干燥后，即为磷酸酯化聚乙烯醇；(b)磺酸基取代聚乙烯醇的制备将聚乙烯醇即PVA溶解于水中，配成5～8wt％的水溶液，加入98wt％的浓硫酸，使硫酸的质量相当于溶液质量的10～50wt％，在60℃的温度下剧烈搅拌12小时，用氢氧化钠(或氢氧化钾)溶液沉淀出反应产物。再用乙醇或丙酮洗涤，干燥后，即为磺酸基取代聚乙烯醇；(c)羧甲基取代聚乙烯醇的制备将聚乙烯醇即PVA溶解于水中，配成5～12wt％的水溶液，加入浓度为10～30％的氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠和PVA单体的摩尔比为1∶1～10，在35～40℃的温度下搅拌反应1小时，加入氯乙酸和氢氧化钠的混合溶液，其中氯乙酸和氢氧化钠的摩尔比为1～2∶1)后，在60～65℃的温度下搅拌反应2～4小时，加入盐酸中和后，加入乙醇或丙酮，沉淀产物，经洗涤，干燥后，即为羧甲基取代聚乙烯醇；(3)将季胺烷基醚化阳离子聚乙烯醇分别与磷酸酯化聚乙烯醇、磺酸基取代聚乙烯醇、羧甲基取代聚乙烯醇按质量比1～3∶1混合后，配制成浓度为5～8wt％的水溶液，经过滤、脱泡后，在PAN基膜上涂布，涂布厚度为40～70μm。在40～50℃的温度下烘干后，即为本发明的聚电解质复合物膜。
全文摘要
本发明涉及一种用于渗透汽化的聚电解质膜和聚电解质复合物膜的制备方法,制备的是阳离子聚乙烯醇膜等。在一个实施例中,其制备方法是将聚乙烯醇溶解于水中,在溶液中加入氢氧化钾,再加入阳离子醚化剂,反应,将阳离子聚乙烯醇配制成水溶液,经过滤、脱泡后,在聚丙烯腈基膜上涂布,烘干,即为本发明的阳离子聚电解质膜一种。用本发明的方法制备的复合物膜,其制备工艺简单,用于有机物脱水时,具有高渗透通量和高分离因子的优点。
文档编号B01D71/00GK1270079SQ00109130
公开日2000年10月18日 申请日期2000年6月9日 优先权日2000年6月9日
发明者陈翠仙, 韩宾兵, 邹健 申请人:清华大学