本发明涉及被用于加热元件和过热检测元件等的半导体陶瓷组合物以及ptc热敏电阻。
背景技术：
作为热敏电阻之一，已知又具有正的电阻温度特性的ptc(positivetemperaturecoefficient)热敏电阻。该ptc热敏电阻由于其电阻相对于温度的上升而增加，所以被作为自控型加热元件、过电流保护元件过热检测元件等来使用。一直以来，ptc热敏电阻是一种将微量的稀土元素等添加于主成分的钛酸钡(batio3)中并使其半导体化的热敏电阻，其在居里温度以下为低电阻，但是在居里温度以上电阻会有几个数量级的急剧高阻抗化。
batio3的居里点一般为大约120℃，但是通过用sr或sn以及zr来取代ba以及ti的一部分从而就能够使居里点移向低温侧。另外，用pb来取代ba的一部分从而会使居里温度移向高温侧。特别是作为加热元件来使用的ptc热敏电阻因为是在高温条件下使用，所以要求居里点高。从降低全球环境负荷的世界潮流出发，也寻求不使用pb的替代材料的实用化。
在下述专利文献1中公开了一种半导体陶瓷组合物的制造方法，其中向用(bina)而非pb来取代ba的一部分而构成ba1-2x(bina)xtio3(0＜x≤0.15)的组合物中，添加nb、ta或者稀土元素中的任意一种以上从而在氮中进行烧结之后在氧化性气氛中进行热处理。
另外，在以下所述专利文献2中公开一种半导体陶瓷组合物的制造方法，其中，对于用bi以及碱金属al(na、k以及li中的至少一种)来取代batio3中的ba的一部分的半导体陶瓷组合物，作为抑制长时间通电后的电阻值的电阻变化率的手段而将上述组合物的烧结体的相对于理论密度的实测密度(以下称为“相对密度”)控制为70～90％。
关于上述任一个专利文献都记载有不使用pb而使居里点移向高于120℃的高温侧并且获得25℃下的电阻率小的半导体陶瓷组合物。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭56-169301号公报
专利文献2：日本特开2012-209292号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
在上述专利文献1中，记载了有关将nd添加于成为ba1-2x(bina)xtio3(0＜x≤0.15)的组合物中并在氮气中进行烧结，之后在氧化性气氛中进行热处理的结果。但是，关于添加了其他半导体化剂的情况并没有详细的记载，关于相对于特性的添加剂效果或其程度尚不明确。另外，由于在大气中烧结不能半导体化，所以与在大气中进行烧结的情况相比会有所谓制造成本变高的问题。
另外，上述专利文献2中所记载的半导体陶瓷组合物通过将烧结体的相对密度调整到70～90％，从而能够将电阻变化率δρ/ρ0相对于无调整状态的67％抑制到28％，但是在实际使用上还优选进一步降低。
还有，作为电阻变化率δρ/ρ0的定义，在上述专利文献2中，是在作为通电试验而施加20v直流电压1000小时之后，在环境温度为25℃的条件下测定试验前的电阻率ρ0和试验后的电阻率ρ1并求得其差值δρ(＝ρ1-ρ0)，从而计算出电阻变化率δρ/ρ0。
从节省能源的观点出发，ptc热敏电阻的25℃电阻率要求是低电阻，但是通常由于伴随通电时间的长期化而经年老化，并且会有25℃电阻率增大的倾向，因此电阻变化率δρ/ρ0在确保ptc热敏电阻的可靠性上是重要指标之一。
同时，在被搭载于今后需求会增加的电动车上的ptc加热器中，由于不用通过变压器来施加高电压，因此寻求优异的耐电压。
在此，本发明的目的在于提供一种如下所述的半导体陶瓷组合物以及具备该半导体陶瓷组合物的ptc热敏电阻，该半导体陶瓷组合物中，使居里点移向高于120℃的高温侧，并且在大气中或者氮气氛中的任一种气氛下的烧结中都容易半导体化，能将25℃电阻率保持在能够实用化的水平，同时电阻变化率δρ/ρ0小并且在耐电压方面优异。
解决技术问题的手段
本发明人为了解决上述技术问题而进行了各种探讨，其结果发现如下所述的半导体陶瓷组合物，即，在batio3系的半导体陶瓷组合物中，通过不用pb而是在规定范围内用bi以及碱金属(选自na或者k中的至少一种)来取代ba的一部分，并且将ba位点/ti位点的摩尔比、ca添加量以及ca以外的添加物m(选自mg、al、fe、co、cu、zn中的至少一种)的添加量控制在规定的范围内，从而即使是在大气中或者氮气氛中的任一种气氛中烧结也容易半导体化，并且既将25℃电阻率抑制在500ωcm以下，将电阻变化率δρ/ρ0抑制为20％以下，同时耐电压v0为400v/mm以上，并且居里点移向高于120℃的高温侧。
即，本发明涉及一种半导体陶瓷组合物，其特征为：以下述通式(1)表示，
(bavbixayrew)m(tiutmz)o3(1)
在上述通式(1)中，上述a是选自na以及k中的至少一种元素，上述re是选自y、la、ce、pr、nd、sm、gd、dy以及er中的至少一种元素，上述tm是选自v、nb以及ta中的至少一种元素，u、v、w、x、y、z以及m满足下述式(2)～(7)：
0.750y≤x≤1.50y(2)
0.007≤y≤0.125(3)
0≤(w+z)≤0.010(4)
v+x+y+w＝1(5)
u+z＝1(6)
0.950≤m≤1.050(7)。
进一步，相对于1mol的ti位(ti和tm的总摩尔数)，以按元素进行换算为0.001mol以上且0.055mol以下的比例含有ca，并且以按元素进行换算为0.0005mol以上且0.005mol以下的比例含有添加物m(mg、al、fe、co、cu、zn中的至少一种)。
本发明者们认为作为发挥上述特性理由是由于通过将bi和碱金属a(选自na或者k当中的至少一种)的添加量以及比率控制在规定范围内，从而促进bi的一部分半导体化，并且a的一部分作为烧结助剂促进适度的晶粒生长，作为结果即使在大气中或者氮气氛中的任一种气氛中的烧结中都能够使居里点移向高于120℃的高温侧并且能够获得低电阻的半导体陶瓷组合物。另外，认为通过将ca以及m(选自mg、al、fe、co、cu、zn中的至少一种)的添加量控制在规定的范围内从而能够促进均匀的晶粒生长，并且能够得到25℃电阻率被抑制在500ωcm以下，电阻变化率δρ/ρ0为20％以下且耐电压v0为400v/mm以上，而且居里点移向高于120℃的高温侧的半导体陶瓷组合物。但是，关于半导体化的机理并不限定于此。
另外，上述半导体陶瓷组合物优选相对于1mol的ti位点(ti和tm的总摩尔数)以按元素进行换算为0.035mol以下的比例含有si。通过在上述范围内含有si从而提高25℃电阻率减小效果。
另外，上述半导体陶瓷组合物优选相对于1mol的ti位点(ti和tm的总摩尔数)进一步以按元素进行换算为0.0015mol以下的比例含有mn。通过在上述范围内含有mn从而就会有增大25℃电阻率和超过居里点上升后的电阻的变化幅度(以下为了方便起见称之为“ptc突跳(ptcjump)”)的效果。另外，ptc突跳是作为用于判断ptc热敏电阻的能力的一个指标，并作为log10(280℃下的电阻率/25℃下的电阻率)来计算。
发明的效果
根据本发明能够得到一种半导体陶瓷组合物以及具备该陶瓷组合物的ptc热敏电阻，该半导体陶瓷组合物使居里点移向高于120℃的高温侧，在大气中或者氮气氛中的任一种气氛的烧结中都容易半导体化，并且将25℃电阻率保持在能够实用化的水平，而且电阻变化率δρ/ρ0小且耐电压优异。具备上述半导体陶瓷组合物的ptc热敏电阻可以期待应用到加热元件或过热检测元件中。
附图说明
图1是表示具备本发明的一个实施方式所涉及的半导体陶瓷组合物的ptc热敏电阻的一个结构例的立体图。
符号说明
1ptc热敏电阻
2陶瓷素体
3a、3b电极
具体实施方式
如图1所示，ptc热敏电阻1具备由本申请发明的batio3系半导体陶瓷组合物构成的陶瓷素体2、形成于陶瓷素体2的相对的两个主面上的电极3a以及3b。作为电极3a以及3b，可以使用由cu、ni、al、cr、zn、ag、ni-cr合金、ni-cu等导电性材料构成的单层结构或者多层结构来形成。
作为本发明所涉及的组合物，由摩尔比确定的组合物以下述通式(1)表示。
(bavbixayrew)m(tiutmz)o3(1)
其中，a是选自na以及k中的至少一种元素，re是选自y、la、ce、pr、nd、sm、gd、dy以及er中的至少一种元素，tm为选自v、nb以及ta中的至少一种元素，进一步，作为副成分含有ca以及添加物m(选自mg、al、fe、co、cu、zn中的至少一种)。
在上述式(1)中，分别表示用bi、a、re取代ba位点的一部分的量、用tm取代ti位点的一部分的量、进一步ba位点与ti位点之比的v、x、y、w、u、z以及m满足下述式(2)～(7)。
0.750y≤x≤1.50y(2)
0.007≤y≤0.125(3)
0≤(w+z)≤0.010(4)
v+x+y+w＝1(5)
u+z＝1(6)
0.950≤m≤1.050(7)
进一步，相对于由式(1)表示的组合物，相对于1mol的ti位点(ti和tm的总摩尔数)，以按元素进行换算为0.001mol以上且0.055mol以下的比例含有ca；并且相对于1mol的ti位点，以按元素进行换算为0.0005mol以上且0.005mol以下的比例含有m(选自mg、al、fe、co、cu、zn中的至少一种)。
另外，上述半导体陶瓷组合物优选进一步相对于1mol的通式(1)中的ti位点(ti和tm的总摩尔数)以按元素换算为0.035mol以下的比例含有si。进一步，优选为0.005mol以上且0.020mol以下。析出于结晶晶界的si与同样微量地析出于结晶晶界的碱金属na以及k分别形成化合物，并能够抑制通电时的碱金属na以及k离子的移动，因此进一步提高25℃电阻率减小效果。但是，如果si超过0.035mol，则过剩的si元素大量偏析于结晶晶界，并且妨碍传导电子移动从而会有25℃电阻率上升的倾向。
另外，上述半导体陶瓷组合物优选进一步相对于1mol的ti位点(ti和tm的总摩尔数)以按元素换算为0.0015mol以下的比例含有mn。再有，进一步优选为0.0002mol以上且0.0010mol以下。通过在上述范围内含有mn，从而在结晶晶界形成适度的受主能级(acceptorlevel)，并且会有提高ptc突跳的效果。但是，如果mn超过0.0015mol，则传导电子的陷阱变得过剩，并且会有25℃电阻率上升的倾向。
在通式(1)中，a为选自na或者k中的至少一种元素，a成分的范围y优选为0.007≤y≤0.125。在y小于0.007的情况下居里点不会移向高温侧。另外，如果y超过0.125，则会由于半导体化变得不充分，并且25℃电阻率超过500ωcm，所以不优选。另外，本发明中的居里点是指元件的电阻率与25℃的电阻率相比成为2倍时的温度。
另外，在上述组成式中，bi元素的成分范围x与a的成分范围y有关系，0.750y≤x≤1.50y为优选的范围。在x小于0.750的情况下，居里点不会移向高温侧。另外，如果x超过1.50，则过剩的bi元素大量偏析于结晶晶界并妨碍传导电子的移动从而半导体化变得不够充分，并且25℃的电阻率超过500ωcm，因此不优选。
另外，上述碱金属元素a为na的情况和为k的情况下，居里点向高温侧的移动量不同，但是25℃的电阻率或电阻变化率基本相同。
另外，在上述组成式中，对于作为施主(donor)成分的re以及tm的总量(w+z)，如果相对于1mol的ti位点(ti和tm的总摩尔数)其为0.010mol以下，则有25℃电阻率减小效果以及耐电压的提高效果，但是也可以完全不含有。进一步，优选为0.001mol以上且0.005mol以下。另外，如果(w+z)超过0.010，则过剩的re或者tm偏析于结晶晶界从而妨碍传导电子的移动，并且25℃电阻率超过500ωcm，因此不优选。另外，作为re，进一步优选选择sm、gd、er；作为tm进一步优选选择nb。再有，进一步优选各以等量添加上述re(sm、gd、er)和tm(nb)。通过设定上述施主成分种类以及添加方法从而就能够进一步提高25℃电阻率减小效果。
另外，在上述组成式中，m优选的范围为0.950≤m≤1.050。在m小于0.950的情况下，半导体化不充分并且25℃电阻率超过500ωcm，因此不优选。另外，如果m超过1.050，则烧结温度降低并且耐电压v0会降低到小于400v/mm，因此不优选。优选通过控制在0.980≤m≤1.050的范围内从而就能够进一步提高25℃电阻率减小效果。
另外，对于上述组成式来说，作为副成分添加的ca的成分范围相对于1mol的ti位点(ti和tm的总摩尔数)为0.001mol以上且0.055mol以下。在ca的成分范围小于0.001mol的情况下，半导体化变得不充分，并且25℃电阻率会超过500ωcm。另外，如果ca的成分范围超过0.055mol，则烧结密度降低并且耐电压v0降低。进一步优选通过将ca的成分范围控制为0.010mol以上且0.040mol以下的范围，从而就能够进一步减小25℃电阻率。
进一步，相对于上述组成式，作为副成分添加的m(mg、al、fe、co、cu、zn中的至少一种)的成分范围为，相对于1mol的ti位点(ti和tm的总摩尔数)优选为0.0005mol以上且0.005mol以下的范围。在m的成分范围小于0.0005mol的情况下，电阻变化率δρ/ρ0超过20％，因此不优选。另外，如果m的成分范围超过0.005mol，则半导体化变得不充分，并且25℃电阻率会超过500ωcm，因此不优选。
具有这样的特征的半导体陶瓷组合物例如能够以以下方法制造。
首先，作为起始原料，根据需要准备氧化铋(bi2o3)、碳酸钠(na2co3)、氧化钛(tio2)、碳酸钡(baco3)、碳酸钾(k2co3)、碳酸钙(caco3)、氧化镧(la2o3)等稀土类、氧化铌(nb2o5)、氧化钽(ta2o5)、氧化钒(v2o5)、碳酸锰(mnco3)、氧化硅(sio2)、添加物m的氧化物(例如zno)等的粉末，并根据作为目标的组成进行称量。
另外，在起始原料中，也可以替代氧化物使用如碳酸盐或者草酸盐那样的通过烧成而成为氧化物的物质。
接下来，在用球磨机在有机溶剂中或者水中充分混合称量好的起始原料5小时～20小时之后，进行充分干燥。干燥温度例如为90℃左右。但是，在对上述的起始原料进行干式混合的情况下可以省略该干燥工序。
将这些干燥后的起始原料进行压制成型而制作煅烧用成型体，或者直接以粉末的状态在800℃～950℃下煅烧1小时～20小时左右。煅烧时的升温以及降温速度例如都设成50℃/小时～300℃/小时左右。本实施方式中的煅烧是在大气中实施的，但是并不限定于氧分压的高低。
在例如用球磨机等在有机溶剂中或者水中充分粉碎上述煅烧物5小时～20小时之后，进行充分干燥。干燥温度例如为90℃左右。
将有机胶粘剂溶液(polyvinylalcohol：pva)添加到这些干燥的煅烧物中并进行造粒。在造粒之后，将该造粒粉进行单轴压制成型从而做成圆柱、棱柱、圆板或者角板。
优选在上述工序之后追加实施冷等静压(coldisostaticpressing：cip)。此时，进一步优选以最大负荷压力为98～343mpa实施等静压1～3分钟。
在400℃～800℃下对由上述的工序制得的成型体实行热处理2小时～4小时左右从而使胶粘剂挥发，在1100℃～1300℃下实行烧结2小时～4小时左右。烧结时的升温以及降温速度例如都设为50℃/小时～300℃/小时左右。本实施方式中的烧结是在大气中实施的，但是并不限定于氧分压的高低。
另外，在氮气氛中烧结的情况下有必要进一步在800～1000℃的氧化性气氛中进行热处理，因此从工序的简化的观点出发，优选在大气中进行烧结。
根据需要研磨所制得的烧结体，并在两个主面上形成电极。电极除了涂布电极膏并进行烧结之外，还可以由蒸镀和溅射成膜等来形成。
图1是表示使用本实施方式所涉及的半导体陶瓷组合物的ptc热敏电阻的一部分结构例子的图。该ptc热敏电阻1具备由本申请发明的batio3类半导体陶瓷组合物构成的陶瓷素体2、形成在陶瓷素体2的相对的两个主面上的电极3a和3b。作为电极3a和3b，是以由cu、ni、al、cr、zn、ag、ni-cr合金、ni-cu等的导电性材料构成的单层结构或者多层结构形成的。另外，图1所示的ptc热敏电阻1的形状为圆板状，但也可以为长方体状等。另外，上述电极3a以及3b可以通过电镀、溅射、蒸镀、丝网印刷等来形成。这些电极3a以及3b上例如通过未图示的导线等电连接有未图示的外部电源。
本实施方式所涉及的ptc热敏电阻1例如能够以下述形式制作。首先，在如上述制作了半导体陶瓷组合物之后，根据需要加工成规定的大小，形成陶瓷素体2。接着，在该陶瓷素体2上例如蒸镀电极3a和3b，从而制得图1所示的ptc热敏电阻1。
本实施方式所涉及的半导体陶瓷组合物能够使用于例如加热元件或过热检测元件等上，但是也可以适用于这些之外的用途。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。例如，在上述半导体陶瓷组合物中，如果满足上述式(2)～(7)并在上述的范围内含有ca以及m(mg、al、fe、co、cu、zn中的至少一种)的话，则既使混入不可避免的杂质也不会对特性产生影响。例如，在用湿式进行的混合粉碎时使用于粉碎介质的氧化锆球有可能混入整体的0.2～0.3重量％左右，但是不会对特性产生影响。同样，有可能会混入包含于原料中的10重量ppm左右的微量sr、ni等，但是不会对特性产生影响。
另外，本实施方式所涉及的半导体陶瓷组合物中作为杂质也可以含有pb，不过优选其含量为1重量％以下，进一步优选完全不含有pb。这样能够将烧成时的pb的挥发或者作为ptc热敏电阻流通于市场并被废弃之后的pb向环境中的排放抑制到最小限度，因此从低公害化、环境保护性以及生态学的观点出发优选不含pb。
[实施例1～88、比较例1～39]
作为起始原料准备了baco3、tio2、bi2o3、na2co3、k2co3、caco3、sio2、mnco3、re的氧化物(例如y2o3)、tm的氧化物(例如nb2o5)、m的氧化物(例如mgo)，并以烧结后的组成成为表1～表8的方式称量各原料之后，用球磨机在乙醇中进行湿式混合，之后进行干燥，在800℃条件下进行煅烧2小时。
用球磨机在纯水中湿式粉碎上述煅烧物，之后进行脱水干燥，使用pva等的胶粘剂将该煅烧物粉末进行造粒，并获得了造粒粉体。通过单轴压机将其成型为圆柱状(直径17mm×厚度1.0mm)，并在大气气氛中以1200℃进行2小时烧结，并获得了烧结体。
用丝网印刷将ag-zn膏涂布于上述烧结体的两面，并在大气中以500～800℃条件进行烧结并形成了电极，之后从25℃到280℃测定了电阻率的温度特性。另外，在周围温度为25℃的条件下渐渐地在电极之间施加电压并测定了耐电压(击穿电压)，将用该值除以半导体陶瓷组合物的板厚(单位mm)所得的值作为耐电压v0(v/mm)。
另外，作为通电试验，是在施加了20v的直流电压1000小时之后求得在周围温度25℃条件下测定的实验前的电阻率ρ0与试验后的电阻率ρ1之差δρ(＝ρ1-ρ0)，并计算出电阻变化率δρ/ρ0。将结果示于表1～8中。
[实施例74]
除了将烧结时的气氛设在氮气氛中，进一步在800℃的大气中进行热处理之外，其余均以与实施例1相同的方法制作了半导体陶瓷组合物，并且进行了与实施例1～88相同的评价。将结果示于表9中。
根据表1可知a成分范围y与居里点相关。另外，a是选自na或k中的至少一种元素。根据实施例1～9，可知如果a的成分范围为0.007≤y≤0.125，则居里点移向高于batio3的居里点120℃的高温侧。另外，可知y含量越多则居里点越会移向高温侧，25℃的电阻率会有稍稍增加的倾向。a的成分范围小于0.007的比较例1的25℃的电阻率小，但是居里点没有移向高于120℃的高温侧。另外，还可知a的成分范围超过0.125的比较例8的25℃的电阻率远远超过500ωcm。还另外，根据实施例10～14可知，在a为na的情况和a为k的情况下，居里点向高温侧的位移量有一些不同，但是25℃的电阻率或电阻变化率基本上相同。
另外，可知bi元素的成分范围x与a的成分范围y相关。根据实施例1～9，可知如果x的成分范围为0.750y≤x≤1.50y，则居里点移向高于batio3的居里点120℃的高温侧，并且25℃电阻率被保持在500ωcm以下，耐电压被保持在400v/mm以上，并且电阻变化率δρ/ρ0被保持在20％以下。另外，可知在y为一定的情况下，x越多则25℃的电阻率越会有稍稍增加的倾向。可知x的成分范围小于0.75y的比较例2、4、6的25℃的电阻率小且电阻变化率小，但是耐电压低于400v/mm。另外，还可知x的成分范围超过1.5y的比较例3、比较例5、比较例7的25℃的电阻率增大且超过500ωcm。
[表1]
从表2可知通式(1)中的ba位点(ba、bi、a以及re的总摩尔数)相对于ti位点(ti和tm的总摩尔数)之比m与25℃电阻率相关。可知在m的范围为0.950≤m≤1.050的实施例8、15以及16中25℃电阻率小，耐电压为400v/mm以上且电阻变化率δρ/ρ0在20％以下进行推移。可知在m小于0.950的比较例11中，25℃电阻率超过500ωcm，且m超过1.050的比较例12的耐电压低于400v/mm。
[表2]
从表3可知副成分ca的成分范围与25℃电阻率有关系。可知在ca的成分范围为0.001mol以上且0.055mol以下的实施例8、17以及18中，25℃电阻率小，耐电压为400v/mm以上并且电阻变化率δρ/ρ0在20％以下推移。另外，可知在ca的成分范围小于0.001mol的比较例11中，25℃电阻率增大，并且可知对于超过0.055mol的比较例12其耐电压低于400v/mm。
[表3]
从表4可知副成分m(mg、al、fe、co、cu、zn中的至少一种)的成分范围与25℃电阻率以及电阻变化率δρ/ρ0有关系。可知在m的成分范围为0.0005mol以上且0.005mol以下的实施例8以及19～35中即使添加mg、al、fe、co、cu、zn中的任一种，其25℃电阻率也小，耐电压为400v/mm以上并且电阻变化率δρ/ρ0在20％以下推移。另外，可知在m的成分范围小于0.0005mol的比较例13、15、17、19、21、23中，25℃电阻率、电阻变化率的降低都不充分。另外，对于超过0.005mol的比较例14、16、18、20、22、24，可知25℃电阻率增大且超过500ωcm。另外，如果m的添加量是在既定的范围内，则例如即使使用mg和zn等多种原料也可以获得相同的效果。
[表4]
从表5的实施例36～77可知如果re以及tm的总量(w+z)为0.010以下，则会有25℃电阻率减小的效果。另外，对于(w+z)超过0.010的比较例25～37来说，可知25℃电阻率超过500ωcm。另外，从实施例72～77可知，各以等量添加re以及tm的试样即使(w+z)为相同值其25℃电阻率仍然是小的。
[表5]
从表6的实施例8以及78～82可知通过相对于1mol的ti位点(ti和tm的总摩尔数)，以按元素进行换算为0.035mol以下的比例添加si从而就会有25℃电阻率减小的效果。进一步，在0.005mol以上且0.02mol以下的情况下，会提高25℃电阻率减小效果，因此更加优选。
[表6]
从表7的实施例8以及83～86可知通过相对于1mol的ti位点(ti和tm的总摩尔数)，以按元素进行换算为0.0015mol以下的比例添加mn从而就会有ptc突跳的提高效果。进一步，在0.0002mol以上且0.0010mol以下的情况下，ptc上跳(ptcjumpup)效果提高，因此更加优选。
[表7]
从表8的实施例8以及87可知在将烧结时的气氛设定为氮气氛(po2＝10-7atm)的情况下，能够获得与在大气中烧结的烧结物大致相同等的特性。
[表8]