半导体陶瓷组合物和ptc 热敏电阻器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于加热器元件或过热检测元件等的具有正的电阻溫度特性的 半导体陶瓷组合物W及PTC热敏电阻器。
【背景技术】
[0002] 作为热敏电阻器，已知的有具有正的电阻溫度特性的PTC任OSitiveTemperature Coefficient:正溫度系数）热敏电阻器。该PTC热敏电阻器由于电阻相对于溫度的上升而 增加，因此可W作为自控型加热元件、过电流保护元件、过热检测元件等来利用。W往，PTC 热敏电阻器是在主成分的铁酸领度aTi〇3)中添加微量的稀±元素等并使其半导体化而成 的，在居里点W下为低电阻，但是在居里点W上则跨过几个数量级而急剧高电阻化。
[0003] BaTi〇3的居里点通常约为120°C，但是通过用Sr或Sn置换Ba的一部分，能够使 居里点向低溫侧移动。特别是作为电热器元件使用的PTC热敏电阻器由于在高溫下使用， 因此要求居里点高。但是，关于居里点向高溫侧的移动，现状是用化置换Ba的一部分，出 于世界的环境负荷减小的趋势，要求不使用Pb的代替材料的实用化。
[0004] 在下述专利文献1中，公开了一种不使用化的半导体陶瓷组合物，其通过分别准 备由度aR)Ti〇3(其中，R为稀±元素中的至少一种）预烧粉或Ba(TiM)〇3(其中，M为Nb、Sb 中的至少一种）预烧粉构成的BT预烧粉、化及由度i化)Ti化预烧粉构成的BNT预烧粉，将 由混合该BT预烧粉与BNT预烧粉而成的混合预烧粉制得的成型体在Ivol%W下的氧浓度 中烧结后，将该烧结体在含有0.Ivol%W上的氨的气氛中在300°CW上且不到600°C的溫 度下进行热处理0. 5小时W上且24小时W下来制作。 阳0化]根据下述专利文献1，得到记载了不使用化而使居里点移动到高于120°C的高溫 侦U，常溫电阻率小，且电阻溫度系数a大的半导体陶瓷组合物。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2010-168265号公报
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的技术问题
[0010] 在上述专利文献1的实施例中，有在用Bi-Na置换BaTi〇3的Ba的一部分后的半 导体陶瓷组合物的正式烧成时，在氧浓度不到Ivol%的氮或氣气氛中烧结后，在氨气氛中 进行热处理，由此可W得到常溫电阻率低且电阻溫度系数a为7%/"CW上的半导体陶瓷 组合物的记载，但是期望具有适于实用的常溫电阻率，并且表现更高的电阻溫度系数a。
[0011] 本发明鉴于运样的实际情况，其目的在于提供一种优异的半导体陶瓷组合物W及 PTC热敏电阻器，其是BaTi〇3系的半导体陶瓷组合物，不使用Pb而使居里点移动至比现有 的通常的BaTi〇3的120°C高的高溫侧例如125°C W上，将常溫电阻率抑制到能够实用化的 水平例如IO3 Q cm W下，并且电阻溫度系数a为30%/"C W上。
[0012] 解决技术问题的手段
[0013] 本发明人等为了解决上述技术问题进行了各种研究，其结果：在BaTi〇3系的半导 体陶瓷组合物中通过不是用化而是在规定的范围内用Bi和碱金属A(化或K)置换Ba的 一部分，而且令Ba位点/Ti位点的摩尔（mol)比和Sr的添加量为规定的范围内，从而可W 得到一边将常溫电阻率抑制到能够实用化的水平例如IO3QcmW下一边电阻溫度系数a 高达30%/"CW上，并且居里点移动至高于125°C的高溫侧的半导体陶瓷组合物W及PTC热 敏电阻器。
[0014] 运里，电阻溫度系数a是指超过居里点上升的电阻相对于溫度的变化率，a由下 式定义。 阳01 引 a[%/,C] = (InRi-InRc)XlOO/化-Tc)
[0016] Ri为T1下的电阻率，T1为表示Tc+20°C的溫度，Tc为居里点，RC为TC下的电阻率。
[0017] 另外，本发明中的居里点是指半导体陶瓷组合物的电阻率与常溫（25°C)的电阻 率相比较为2倍的溫度。
[0018] 本发明人等，作为发挥相关特性的理由，认为通过使Bi与碱金属A(化或K)的比 率为A过剩，且使Ba位点/Ti位点的摩尔比为Ti位点过剩，从而促进适度的晶粒生长，进 一步通过使Bi和Sr的添加量在规定的范围，从而能够使居里点向高溫侧移动，并且能够促 进半导体化，因而作为结果，可W得到将常溫电阻率保持在能够实用化的水平，并且电阻溫 度系数a优异的半导体陶瓷组合物。
[0019] 旨P，本发明具备W由下述通式（1)表示的BaTiOs系化合物为主成分的半导体陶瓷 组合物，
[0020] (BaiXywBiAREjmCTiizTMz)〇3 (I)
[0021] 在上述通式（I)中，
[0022] 上述A为选自化或K中的至少一种元素，
[0023] 上述RE为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy和化中的至少一种元素，
[0024] 上述TM为选自V、Nb和化中的至少一种元素， W巧]W、X、y、Z(均为摩尔）和m(Ba位点/Ti位点的摩尔比）满足下述式似~巧）：
[0026] 0. 007《X《0. 125 似
[0027] x<y《2.Ox(3)
[0028] 0《（W+Z)《0.OlO(4)
[0029] 0. 940《m《0. 999 (5)，
[0030] 进一步地，上述半导体陶瓷组合物其特征在于，相对于Ti位点1摩尔，W元素换算 为0.OlO摩尔W上且0. 050摩尔W下的比例包含Sr,且在令上述Sr相对于Ti位点的摩尔 比为U时，与上述Bi的摩尔比X的关系满足下述式化）：
[0031] u《 1.8x-0.008 (6)。
[0032] 通过在上述范围内且满足式化）的范围内添加Sr,从而使居里点向高溫侧移动并 且促进半导体化，作为结果可W得到低的常溫电阻率。
[0033] 另外，优选地，上述半导体陶瓷组合物进一步相对于Ti位点1摩尔W元素换算为 0. 035摩尔W下的比例包含Si。通过在上述范围内包含Si,从而常溫电阻率减小效果更加 提局。
[0034] 另外，优选地，上述半导体陶瓷组合物进一步相对于Ti位点I摩尔W元素换算为 0.0015摩尔W下的比例包含Mn。通过在上述范围内含有Mn,从而电阻溫度系数a的提高 效果更加提高。
[0035] 另外，优选地，上述半导体陶瓷组合物进一步相对于Ti位点1摩尔W元素换算为 0.005摩尔W下的比例包含添加物M狂n、化、Fe、Al中的至少一种）。通过在上述范围内含 有M，从而有通电试验前后的常溫电阻率的经时变化抑制效果。
[0036] 另外，在本申请中将通电试验前后的常溫电阻率的经时变化定义为电阻变化率 AP/P。，作为通电试验施加20V的直流电压1000小时之后，在环境溫度25°C下测定试验 前的电阻率P。和试验后的电阻率P1，求得其差AP( =Pi-P。)，算出电阻变化率AP/ Pqo
[0037] PTC热敏电阻器的常溫电阻率R25出于节能的观点要求是低电阻的，但是一般而 言有伴随着通电时间的长期化而经时劣化并且常溫电阻率R25增加的倾向，因此，电阻变化 率AP/P。是确保PTC热敏电阻器的可靠性的重要的指标之一。在本发明中电阻变化率 AP/P。的容许范围为±20%W内。 阳0測发明的效果
[0039] 根据本发明，能够得到常溫电阻率低至IO3QcmW下，电阻溫度系数a大至30% /"CW上，居里点移动至高于125°C的高溫侧的BaTiOs系半导体陶瓷组合物化及PTC热敏电 阻器。本发明所设及的PTC热敏电阻器特别作为电热器元件或过热检测元件是最适宜的。
【附图说明】
[0040] 图1是本发明的一个实施方式所设及的PTC热敏电阻器的概略立体图。
[OOW符号的说明 阳0创 1 PTC热敏电阻器