理W外， 与实施例1同样地制作PTC热敏电阻器，进行与实施例1同样的评价。将本发明的实施例2的结果表示在表8中。
[0074] 从表1可知，Bi元素的成分范围X与居里点有关联。根据试样号1~10,若Bi 元素的成分范围为0.010《X《0. 125,则居里点向高于BaTi〇3的居里点即120°C的高溫 侧移动，并且常溫电阻率变为IO3QcmW下。另外，可知存在X的含量越多则居里点向越高 的溫度侧移动，并且常溫电阻率越稍有增加的倾向。Bi元素的成分范围不到0.OlO的比较 例1和比较例3的常溫电阻率小，但是居里点没有向高于125°C的高溫侧移动。另外，可知 A的成分范围超过0. 125的比较例2和比较例4的常溫电阻率远超过IO3Qcm。另外，A为 化的情况和K的情况下，居里点向高溫侧的移动量有些不同，但是常溫电阻率或电阻溫度 系数a大致相同。 !；〇〇 巧][表 1]
阳077] 从表2可知，A的成分范围y与Bi元素的成分范围X有关联。另外，A是选自化或 K中的至少一种元素。根据试样号1、3、5和11~16,可知若y的成分范围为x<y《2.Ox, 则常溫电阻率小、电阻溫度系数a保持在30%/"CW上。另外，可知有在X为一定的情况 下，y越多则常溫电阻率越稍有减小的倾向。可知y的成分范围为XW下的比较例5、6、8、 9、11和12的常溫电阻率小，但是电阻溫度系数a低于30%/°C。另外，可知y的成分范围 超过2.Ox的比较例7、10和13的常溫电阻率增大，超过IO3Qcm。 W7引[表2]
[0079]
[0080] 从表3可知，Ba位点/Ti位点的摩尔比m与常溫电阻率有关联。在m的范围为 0. 940《m《0. 999的试样号5、17、18中，可知常溫电阻率小，电阻溫度系数a在30%/"C W上推移。另外，可知有m越大则常溫电阻率和电阻溫度系数a越稍有增加的倾向。m不 到0.940摩尔的比较例14的常溫电阻率大于IO3Qcm,电阻溫度系数a也小。另外，可知 m超过0. 999摩尔的比较例15的常溫电阻率超过IO3Qcm,半导体化不充分。
[0081] [表引
[0083] 从表4可知，作为副成分的Sr的成分范围与居里溫度有关联。在Sr的成分范围为 0.010摩尔W上且0.050摩尔W下的试样号1和19~21中，可知常溫电阻率小，并且电阻 溫度系数a保持在30%/"CW上。另外，可知有Sr的含量越多，则常溫电阻率越稍有增加 的倾向。关于Sr的成分范围不到0.OlO摩尔的比较例16、20和超过0. 050摩尔的比较例 19和21，可知常溫电阻率增大，超过IO3Qcm。优选地，通过成为0. 030摩尔W上且0. 040摩 尔W下的范围，能够更加减小常溫电阻率。另外，Sr的摩尔比U如上述式（6)所示与Bi的 摩尔比X有关联，由于如果超过1. 8X-0. 008地添加Sr,则居里点低于125°C，因而不优选。 在超过1. 8X-0. 008的范围添加Sr的比较例17、18中，可知居里点低于125°C。
[0084] [表" 阳O化]
[0086] 从表5的试样号5、22~24可知，如果副成分即Si的成分范围为0. 035摩尔W下， 则有常溫电阻率减小效果。
[0087] [表 5]
[0089] 从表6的试样号5、25~28可知，如果Mn的成分范围为0. 0015摩尔W下，则电阻 溫度系数a提高。另外，如果考虑到常溫电阻率与电阻溫度系数a的兼顾性，则更优选为 0. 0005摩尔W上且0.OOl摩尔W下。
[0090] [表 6]
阳09引从表7的试样号5、29~70可知，如果RE和TM的总量：(W+Z)为0.OlOW下，贝Ij有常溫电阻率减小效果。另外，如果考虑到常溫电阻率、电阻溫度系数a各个的平衡，则更 优选为0.001摩尔W上且0.005摩尔W下。另外，可知在RE为Sm、Gt化且TM为Nb的情 况下，常溫电阻率比其它的RE、TM小。另外，关于（W+Z)超过0.010的比较例24~36,可 知常溫电阻率超过l〇3Qcm。进一步地，从试样号65~70可知，即使（w+z)为相同的值，各 等量添加了RE和TM者的常溫电阻率也是更小。 阳09引[表7]
阳0巧]从表8可知，如果副成分即M狂n、化、Fe、Al中的至少一种）的成分范围为0. 005 摩尔W下，则有电阻变化率AP/P。的减小效果。在M的成分范围为0.005摩尔W下的试 样号72~83中，可知添加Zn、化、Fe、Al的任一种，均可W将电阻变化率AP/P。保持在 20%W下。但是，如果M的成分范围超过0.005摩尔，则有常溫电阻率增大的可能性。另外， 如果M的添加量在规定的范围内，则使用例如化和化运样的多种原料，也可W得到相同的 效果。
[0096][表 8]
[009引从表9的试样号5、84可知，在令烧成时的气氛为氮气气氛（P02= 10Vtm)的情 况下，得到与大气中烧成后的物质大致同等的特性。
[0099][表 9]
【主权项】
1. 一种半导体陶瓷组合物，其特征在于， 由通式（1)表示， (Ba!xyzTMz)03 ⑴ 在所述通式（1)中， 所述A为选自Na或K中的至少一种元素， 所述RE为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy和Er中的至少一种元素， 所述TM为选自V、Nb和Ta中的至少一种元素， w、X、y、z和m满足下述式⑵~（5)，其中，w、X、y、z的单位均为摩尔，m为Ba位点/Ti位点的摩尔比， 0· 007 彡 X彡 0· 125 (2) x<y2.Ox(3) 0 彡（w+z)彡 0· 010 (4) 0· 940 彡 m彡 0· 999 (5)， 进一步地，相对于Ti位点1摩尔，以元素换算为0. 010摩尔以上且0. 050摩尔以下的 比例包含Sr，且所述Sr的摩尔比u与所述Bi的摩尔比X满足下述式（6)， u彡 1. 8χ-0· 008 (6) 〇2. 如权利要求1所述的半导体陶瓷组合物，其特征在于， 所述半导体陶瓷组合物进一步相对于Ti位点1摩尔以元素换算为0. 035摩尔以下的 比例包含Si。3. 如权利要求1或2所述的半导体陶瓷组合物，其特征在于， 所述半导体陶瓷组合物进一步相对于Ti位点1摩尔以元素换算为0. 0015摩尔以下的 比例包含Μη。4. 如权利要求1~3中任一项所述的半导体陶瓷组合物，其特征在于， 所述半导体陶瓷组合物进一步相对于Ti位点1摩尔以元素换算为0. 005摩尔以下的 比例包含添加物M，所述Μ为Zn、Cu、Fe、A1中的至少一种。5. -种PTC热敏电阻器，其特征在于， 具备使用权利要求1~4中任一项所述的半导体陶瓷组合物而形成的陶瓷素体、以及 形成在所述陶瓷素体的表面的电极。
【专利摘要】本发明提供一种常温电阻率小且电阻温度系数α大的BaTiO3系半导体陶瓷组合物。该半导体陶瓷组合物，其特征在于，由通式(1)表示，包含0.010～0.050mol的Sr，并且Sr的摩尔比u与Bi的摩尔比x满足下述式(6)，(Ba1-x-y-wBixAyREw)m(Ti1-zTMz)O3？(1)(A为选自Na或K中的至少一种，RE为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy和Er中的至少一种，TM为选自V、Nb和Ta中的至少一种，w、x、y、z和m满足下述式(2)～(5)。0.007≤x≤0.125(2)；x<y≤2.0x(3)；0≤(w+z)≤0.010(4)；0.940≤m≤0.999(5))u≤1.8x-0.008？(6)。
【IPC分类】H01C7/02, C04B35/468
【公开号】CN105321641
【申请号】CN201510389036
【发明人】志村寿一, 伊藤和彦, 藤田一孝
【申请人】Tdk株式会社
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2015年7月3日
【公告号】EP2966050A1, US20160005517