本发明涉及一种钛酸钡类半导体陶瓷、钛酸钡类半导体陶瓷组合物、温度检测用正特性热敏电阻。更详细而言，本发明涉及一种室温电阻小、检测温度低、检测精度高的温度检测用正特性热敏电阻、以及适合制造这样的温度检测用正特性热敏电阻的钛酸钡类半导体陶瓷、钛酸钡类半导体陶瓷组合物。
背景技术：
在膝上型个人计算机或平板终端等电子机器中，正特性热敏电阻(ptc热敏电阻)被用作检测内部的异常发热等的温度检测元件。
正特性热敏电阻的从室温(例如25℃)至居里点的电阻值几乎恒定，如果超过居里点，电阻值则急剧增加。温度检测用的正特性热敏电阻是将其性质应用在温度检测上的热敏电阻。
对于温度检测用的正特性热敏电阻，要求其具有室温电阻小、检测温度低、检测精度高等的特性。
要求室温电阻小的理由在于：若室温电阻小，则可实现如下用法：将多个正特性热敏电阻串联连接，总括地监视多个地方的异常发热。再者，作为室温电阻的指标，一般使用25℃下的比电阻，即ρ25。
另外，要求检测温度低的理由在于：若检测温度低，即使是稍微的异常发热，都能检测到。或者，在电子器件内，能够在远离监视异常发热的电子部件的地方配置温度检测用正特性热敏电阻，在该情况下，电路配置方面的自由度得到提高。
另外，作为市场环境，也可见如下变化：首先，在移动终端，正在推进非接触供电方式的普及，若供电时在充电台与移动终端之间存在金属异物，则存在金属异物异常发热而着火冒烟的危险。为此，需要更接近室温的温度范围内的过热检测。另外，因移动终端的高性能化而壳体的发热增大，为了防止使用者的低温烧伤，需要在更低温侧进行过热检测。因为前述理由，要求温度检测用正特性热敏电阻的检测温度的低温化。
另外，要求检测精度高的理由是：因为必须防止误操作。
这里，作为降低检测温度的方法，已知有如下方法：通过调整原料组成而降低居里点的方法、或增大电阻-温度特性的斜率(高α化)的方法(增大电阻-温度特性的斜率的方法因稍许温度上升而比电阻大幅度地上升，所以同时也能发挥检测精度得到提高的效果)。
例如，在一般的钛酸钡类半导体陶瓷中，大多情况下添加稀土元素作为供体(半导体化剂)，添加mn作为受体(增大电阻-温度特性的斜率的特性改善剂)。而且，在此种钛酸钡类半导体陶瓷中，为了使检测温度低温化，采用以sr等置换组成的一部分而降低居里温度的方法、或增加mn的添加量而进一步高α化的方法。
但是，任一种方法虽均有助于检测温度的低温化，但存在室温电阻(ρ25)高电阻化的弊端，因此，难以兼顾检测温度低温化以及保持室温电阻较低的效果。
基于此种状况，在专利文献1(wo2013/065441a1号公报)中揭示了兼顾检测温度的低温化与低室温电阻的钛酸钡类半导体陶瓷。
专利文献1所揭示的钛酸钡类半导体陶瓷是如下钛酸钡类半导体陶瓷：
即，含有包含ba、ti、sr和ca的钙钛矿类化合物、mn以及半导体化剂，在将ba、sr、ca和半导体化剂的合计含有摩尔份定为100时，将sr的含有摩尔份a和ca的含有摩尔份b定为：
在20.0≤a≤22.5时，12.5≤b≤17.5
在22.5≤a≤25.0时，12.5≤b≤15.0，
在将ti和mn的合计含有摩尔份定为100时，将mn的含有摩尔份c定为0.030≤c≤0.045。
专利文献1的钛酸钡类半导体陶瓷，通过比较多地添加ca，在置换原本ba原子存在的位点的ca原子的基础上，也置换ti原子存在的位点，由其电价平衡表现出受体效果而实现高α化。使用专利文献1的钛酸钡类半导体陶瓷的正特性热敏电阻的室温电阻低，且具有可用作过热检测用的电阻-温度特性，能够进行室温附近的过热检测。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：wo2013/065441a1号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
然而近年来，对于温度检测用正特性热敏电阻，要求进一步的检测温度的低温化。即，如上所述，在移动终端，正在推进非接触供电方式的普及，若供电时在充电台与移动终端之间存在金属异物，则存在金属异物异常发热而着火冒烟的危险。为此，需要更接近室温的温度范围内的过热检测。另外，因移动终端的高性能化而壳体的发热增大，为了防止使用者的低温烧伤，需要在更低温侧进行过热检测。
通过专利文献1所揭示的技术，也进一步对实现检测温度的低温化的方法进行了研究，但ca的添加与mn的添加同样地导致室温电阻的高电阻化。因此，在专利文献1所揭示的技术中，即使单纯地更多地增加ca的添加量，也会导致室温电阻的高电阻化，无法同时实现检测温度的低温化与低室温电阻。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明是为了解决上述以往问题而完成的。作为其技术方案，本发明的钛酸钡类半导体陶瓷通过较专利文献1所揭示的钛酸钡类半导体陶瓷更多地置换ca的量而使其高α化，实现检测温度的低温化，并且通过使其他组成(sr、mn)的量最优化而保持低室温电阻。
即，本发明的钛酸钡类半导体陶瓷通过将相对于ti含量的ca含量、sr含量、mn含量定为特定范围，就能同时实现检测温度的进一步的低温化与低室温电阻。
具体地说，本发明的钛酸钡类半导体陶瓷含有包含ba、ca、sr和ti的钙钛矿类化合物作为主成分，还含有r(r选自y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu中的至少一种)、mn和si，在溶解该钛酸钡类半导体陶瓷的情况下，将ti定为100摩尔份时的ca的含有摩尔份x、sr的含有摩尔份y、mn的含有摩尔份z为20≤x≤25、19≤y≤25、0.01≤z≤0.03，并且在0.01≤z＜0.019时，y≥-0.8x+37，在0.021＜z≤0.03时，y≤-x+48。
本发明较好除了作为杂质含有pb的情况以外，不含pb。在该情况下，适合近年来自减轻环境负荷的观点所要求的电子部件的无铅化。
另外，本发明将钛酸钡类半导体陶瓷组合物作为对象，所述钛酸钡类半导体陶瓷组合物通过烧成成为前述的钛酸钡类半导体陶瓷。
另外，本发明以温度检测用正特性热敏电阻作为对象，所述温度检测用正特性热敏电阻具有由所述的钛酸钡类半导体陶瓷构成的陶瓷基体、以及形成在该陶瓷基体的外表面的外部电极。
发明的效果
本发明的钛酸钡类半导体陶瓷的室温电阻小。具体而言，ρ25(25℃下的比电阻)满足ρ25≤70ω·cm。
另外，本发明的钛酸钡类半导体陶瓷的作为ρ25变为100倍时的温度的100倍点(tr100)低，满足tr100≤75℃。
另外，本发明的钛酸钡类半导体陶瓷的电阻-温度特性的斜率大。具体而言，比电阻由ρ25的10倍变为100倍时的相对于温度的比电阻斜率α10-100满足{(α10-100)/log(ρ25)}≥10。
使用了具有此种特性的本发明的钛酸钡类半导体陶瓷的本发明的温度检测用正特性热敏电阻的室温电阻小，检测温度低，检测精度高。
附图说明
图1是显示实施方式的正特性热敏电阻100的立体图。
具体实施方式
以下，就为实施本发明的方式进行说明。
本实施方式的钛酸钡类半导体陶瓷含有包含ba、ca、sr和ti的钙钛矿类化合物作为主成分，还含有r(r选自y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu中的至少一种)、mn和si。
本实施方式的钛酸钡类半导体陶瓷是含有包含ba、ca、sr和ti的钙钛矿类化合物的钛酸钡类半导体陶瓷可通过例如xrd等的方法进行确认。
sr主要是为了使半导体陶瓷的居里点向低温侧移动而添加。
ca主要是为了控制半导体陶瓷的粒径、同时实现高α化、增大电阻-温度特性的斜率而添加。
r(r是选自y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu中的至少一种)主要是为了使介电体(绝缘体)陶瓷半导体化而添加。
mn主要是为了实现半导体陶瓷的高α化、增大电阻-温度特性的斜率而添加。
si主要作为半导体陶瓷的烧结助剂而添加。
若溶解本实施方式的钛酸钡类半导体陶瓷，并通过例如icp-aes(电感耦合等离子体原子发射光谱法、inductivelycoupledplasma-atomicemissionspectrometry)进行定量分析，则各元素的含有比为如下内容：
在将ti定为100摩尔份时的ca的含有摩尔份x、sr的含有摩尔份y、mn的含有摩尔份z满足如下内容：
20≤x≤25
19≤y≤25
0.01≤z≤0.03，
且满足
在0.01≤z＜0.019时，y≥-0.8x+37，
在0.021＜z≤0.03时，y≤-x+48。
本实施方式的钛酸钡类半导体陶瓷除了作为杂质包含pb的情况以外，不含pb。
再者，对于上述各元素，可认为sr、ca、r主要置换ba原子存在的位点；mn主要置换ti原子存在的位点。但是，可认为ca也置换ti原子存在的位点。在溶解本实施方式的钛酸钡类半导体陶瓷的情况下，在将ti和mn的合计含有摩尔份定为100时，ba、sr、ca和r的合计含有摩尔份w较好在大致90≤w≤101的范围。再者，存在在ba原子存在的位点和ti原子存在的位点分别含有其他元素的情况。
图1显示本实施方式的正特性热敏电阻100。其中，图1为表示正特性热敏电阻100的立体图。
正特性热敏电阻100为所谓的块体型的正特性热敏电阻。
正特性热敏电阻100具有陶瓷基体1。陶瓷基体1由上述本实施方式的钛酸钡类半导体陶瓷构成。在本实施方式中，陶瓷基体1由厚度2mm、直径7.8mm的圆板形构成。但陶瓷基体1的形状并不限定在此，例如也可为矩形的板状。
在半导体陶瓷1的外表面上形成有一对外部电极2a、2b。外部电极2a、2b通过由cu、ni、al、cr、ag、ni-cr合金、ni-cu等的导电性材料构成的一层构造或多层构造所形成。在本实施方式中，由第1层为cr层、第2层为nicr层、第3层为ag层的三层构造构成。cr层发挥奥姆电极的作用。在本实施方式中，将cr层的厚度定为0.3μm，将nicr层的厚度定为1.0μm，将ag层的厚度为1.0μm。
其次，对本实施方式的钛酸钡类半导体陶瓷的制造方法的一例、和本实施方式的正特性热敏电阻100的制造方法的一例进行说明。
首先，作为主成分，例如准备baco3、tio2、srco3、caco3。但各元素的原材料方式并不限定于此。
另外，作为供体(半导体化剂)，例如准备er2o3。但原料方式并不限定于此。另外，作为半导体化剂，也可使用选自y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、tm、yb、lu中的至少一种来代替er(er2o3)。
另外，作为其他添加物，例如准备mnco3(电阻-温度特性改善剂)、sio2(烧结助剂)。但各元素的原料方式并不限定于此。
然后，以所需比例将上述各原料调配，在坩埚内与纯水和粉碎球一起进行湿式粉碎混合而获得混合物浆料。在本实施方式中，使用聚乙烯制坩埚作为坩埚，使用氧化锆球作为粉碎球。
再者，各原料的所需调配比例是指在将所制得的半导体陶瓷溶解的情况下，作为结果，在将ti定为100摩尔份时的ca的含有摩尔份x、sr的含有摩尔份y、mn的含有摩尔份z成为上述关系的所需的调配比例。
然后，将所制得的混合物浆料脱水、干燥后，进行煅烧(日文：仮焼)，获得煅烧粉。在本实施方式中，将煅烧温度定为1200℃。
然后将所制得的煅烧粉与粘合剂进行混合、造粒，获得造粒粒子。
接着，通过单轴压制将所制得的造粒粒子成形，获得成形体。
继而，将所制得的成形体配置在护套内，在大气中烧成，制成本实施方式的钛酸钡类半导体陶瓷。在本实施方式中，作为护套，使用主成分由al2o3、sio2、zro构成的护套。另外，将烧成温度定为1380℃，将烧成时间定为2小时。
所制得的钛酸钡类半导体陶瓷在溶解而进行定量分析的情况下，在将ti定为100摩尔份时的ca的含有摩尔份x、sr的含有摩尔份y、mn的含有摩尔份z满足上述关系。
然后，如图1所示，在所制得的钛酸钡类半导体陶瓷1的外表面上，通过镀敷法、溅镀法、涂布烧附法等形成一对外部电极2a、2b，完成了本实施方式的正特性热敏电阻100。具体而言，在半导体陶瓷1的外表面(表里两主面)上，通过溅镀法形成作为外部电极2a、2b的第1层的cr层、第2层的nicr层和第3层的ag层。
[实验例]
为了确认本发明的有效性，进行了以下实验。
(实验1)
通过上述实施方式的方法，制作组成不同的如102般的钛酸钡类半导体陶瓷。然后，使用这些半导体陶瓷制作如图1所示的所谓的块体型正特性热敏电阻，作为本实验的试样。
具体而言，使用表1～5所记载的如102般的半导体陶瓷，制作试样的正特性热敏电阻。
[表1]
表1
含有0.005摩尔份的mn的情况
(试样编号带※者为发明的范围外)
[表2]
表2
含有0.01摩尔份的mn的情况
(试样编号带※者为发明的范围外)
[表3]
表3
含有0.02摩尔份的mn的情况
(试样编号带※者为发明的范围外)
[表4]
表4
含有0.03摩尔份的mn的情况
(试样编号带※者为发明的范围外)
[表5]
表5
含有0.04摩尔份的mn的情况
(试样编号带※者为发明的范围外)
例如，试样1的正特性热敏电阻是使用如下半导体陶瓷而制作的：在溶解的情况下，相对于100摩尔份的ti，分别包含20摩尔份的ca、19摩尔份的sr、0.005摩尔份的mn、0.1摩尔份的er。
即，试样1的半导体陶瓷是以在溶解的情况下成为上述元素的含有比的方式调配baco3、tio2、srco3、caco3、er2o3、mnco3等的原料而制得的。
再者，作为供体(半导体化剂)的er是因变更添加量而导致半导体陶瓷的比电阻值大幅度地变动，所以为了进行同一基准下的比较，对供体量不同的各种样品进行评价，将比电阻显示出最小值的er量(er-ρmin)者作为试样。
对在此种试样(正特性热敏电阻)，测定室温(25℃)下的电压施加时的电流值，求出室温电阻(ρ25)。
另外，在将各试样放入恒温槽中的状态下，在20℃至250度的温度范围内以10℃为单位测定比电阻，求出电阻-温度特性。
以上的电阻测定通过使用四端子法进行，算出试样数n＝5的平均值。使用万用表(agilent公司制造的334401a)作为测定装置。
从以上的测定数据，对各试样求出10倍点(tr10)、和100倍点(tr100)。所谓10倍点(tr10)是指ρ25变为10倍时的温度。所谓100倍点(tr100)是指ρ25变为100倍时的温度。
另外，明确电阻-温度特性的指标、电阻-温度系数α10-100。电阻-温度系数α10-100通过利用下述(式1)算出。
(式1)
式1
α10-100＝230×{log(ρ25×100)－log(ρ25×10)}/(tr100－tr10)…(式1)
α10-100表示比电阻由ρ25的10倍变为100倍时的比电阻相对于温度的斜率。α10-100越大，表示动作时的电阻相对于室温电阻的比率即跳跃特性越大，温度检测用正特性热敏电阻为高精度。
但是，通常越为高比电阻的半导体陶瓷，α10-100也越大，所以直接使用就难以准确地判断本发明的效果。
所以，对各试样求出{α10-100/log(ρ25)}进行比较。
在表1～5中，示出各试样的将ti定为100摩尔份时的ca、sr、mn、er的含量(含有摩尔份)、ρ25(ω·cm)、tr100(℃)、α10-100(％/℃)、(α10-100)/log(ρ25)。
再者，表1表示mn的含量为0.005摩尔份的试样，表2表示mn的含量为0.01摩尔份的试样，表3表示mn的含量为0.02摩尔份的试样，表4表示mn的含量为0.03摩尔份的试样，表5表示mn的含量为0.04摩尔份的试样。
组成的分析方法是利用icp-aes(inductivelycoupledplasma-atomicemissionspectrometry)。
如上所述，作为供体(半导体化剂)的er因变更添加量而导致半导体陶瓷的比电阻值大幅度地变动，所以为了进行同一基准下的比较，对供体量不同的各种样品进行评价，将比电阻显示出最小值的er量(er-ρmin)者作为试样。
再者，在因试样为高电阻故而未测定电阻-温度特性的项目栏中记载「-」。
本发明的目标在于在保持室温电阻较低的状态下实现检测温度的进一步的低温化。另外，其目标在于较高的检测精度。因此，以室温电阻(ρ25)的大小、tr100的高低、电阻-温度特性的斜率的大小作为指标，将全部满足以下目标值的试样作为优质品而视为在本发明的范围内。
ρ25≤70ω·cm
tr100≤75℃
{α10-100/log(ρ25)}≥10
表中，试样编号不带※者为本发明的范围内，带※者为本发明的范围外。
对在表1～5所示的各试样确认到以下现象：
试样1～12的mn量较本发明的范围少，为此试样1～3、5、6、9的tr100不满足本发明的目标值。sr量多的试样4、7、8、10～12虽然tr100满足目标值，但(α10-100)/log(ρ25)不满足本发明的目标值。
试样401～412由于其mn量较本发明的范围多，因此ρ25不满足本发明的目标值。
试样101～104、201～204、301～304的ca量少于本发明的范围。因此，试样101～103、201、202、301、302无法获得高α化的效果，tr100不满足目标值。sr量多的试样104、203、204、303、304虽然tr100满足目标值，但(α10-100)/log(ρ25)不满足本发明的目标值。
试样123～126、223～226、323～326的ca量多于本发明的范围，因此ρ25不满足本发明的目标值。
试样105、106、111、117、205、211、217、305、311、317由于sr量少于本发明的范围，因此tr100不满足本发明的目标值。
试样110、116、122、210、216、222、310、316、321、322由于sr量多于本发明的范围，因此ρ25不满足本发明的目标值。
试样107～109、112～115、118～121、206～209、212～215、218～221、306～309、312～315、318～320的ca、sr、mn、er的含量的组合适当，同时满足ρ25≤70ω·cm、tr100≤75℃、{(α10-100)/log(ρ25)}≥l0。
(实验2)
实验1的试样106、206、306均是ca的含量x为20摩尔份、sr的含量y为19摩尔份。但是，mn的含量z不同，试样106为0.01摩尔份，试样206为0.02摩尔份，试样306为0.03摩尔份。
在实验2中，首先对ca的含量x为20摩尔份、sr的含量y为19摩尔份且mn的含量z为0.019摩尔份的试样506进行追加实验。再者，关于er，采用比电阻显示出最小值的er量(er-ρmin)。表6中示出试样106、206、306、和试样506的ρ25(ω·cm)、tr100(℃)、α10-100(％/℃)、(α10-100)/log(ρ25)。
[表6]
表6
(试样编号带※者为发明的范围外)
如表6所示，试样506全部满足作为本发明的目标的特性。因此，本发明中，在z＝0.019时，式[y≥-0.8x+37]不适用。
另外，实验1的试样121、221、321均为ca的含量x为25摩尔份，sr的含量y为25摩尔份。然而，mn的含量z不同，试样121为0.01摩尔份，试样221为0.02摩尔份，试样321为0.03摩尔份。
在实验2中，继而对ca的含量x为25摩尔份、sr的含量y为25摩尔份、mn的含量z为0.021摩尔份的试样521进行追加实验。再者，关于er，采用比电阻显示出最小值的er量(er-ρmin)。表7中示出试样121、221、321、和试样521的ρ25(ω·cm)、tr100(℃)、α10-100(％/℃)、(α10-100)/log(ρ25)。
[表7]
表7
(试样编号带※者为发明的范围外)
如表7所示，试样521全部满足作为本发明的目标的特性。因此，本发明中，在z＝0.021时，式[y≤-x+48]不适用。
如由以上的实验1和2的结果所表明那样，本发明的温度检测用正特性热敏电阻可在保持低室温电阻的状态下，实现检测温度的低温化、检测精度的提升。另外，若使用本发明的钛酸钡类半导体陶瓷，则能获得适合此种温度检测的正特性热敏电阻。另外，若使用本发明的钛酸钡类半导体陶瓷组合物，则能获得此种钛酸钡类半导体陶瓷。
以上，对实施方式的钛酸钡类半导体陶瓷组合物、钛酸钡类半导体陶瓷、温度检测用正特性热敏电阻的构成和制造方法的一例、还表明本发明的有效性的实验例进行了说明。但是本发明并不限于这些内容，可在本发明的主旨的范围内进行各种变更。例如，添加至半导体陶瓷中的供体(半导体化剂)的种类或量并不限于上述内容，即便在一般的范围内变更也可获得相同的效果。
符号说明
1半导体陶瓷
2a、2b外部电极
11半导体陶瓷层
12a、12b内部电极
13积层体
14a、14b外部电极
100实施方式的正特性热敏电阻