专利名称：防雾元件及其形成方法
技术领域：
本发明涉及一种防雾元件及其形成方法，该防雾元件包括有一基材，在基材表面上形成有光催化反应物膜，在其上形成多孔质亲水性物质膜。本发明尤其涉及一种具有能提高抵抗损伤强度的膜，并且膜的密着性良好的防雾元件及其形成方法。
背景技术：
在国际公开WO96/29375中，公开了将具有光催化性的锐钛矿型TiO2粒子负载在二氧化硅等接合材料中，并在常温～150℃的低温下制备防雾元件的方法。更具体地，将含有锐钛矿型TiO2(二氧化钛)粒子或者金红石型TiO2(二氧化钛)粒子和二氧化硅(SiO2)粒子的悬浮液涂覆在基材表面上，形成由二氧化硅配合二氧化钛构成的光催化膜。而且，通过在基材表面上涂覆四烷氧基硅烷、硅醇或聚硅氧烷等无定形二氧化硅前体和结晶型二氧化硅凝胶的混合物，根据需要进行水解，形成硅醇，在100℃以上的温度下加热，使硅醇脱水缩聚，形成具有用无定形二氧化硅粘结二氧化钛的光催化膜。
但是，上述光催化膜的锐钛矿型TiO2微粒仅是通过与二氧化硅膜的接合力被负载的，因此，存在由于擦拭造成TiO2微粒从膜表面上脱落，TiO2微粒对膜造成损伤的问题。
发明概述在本发明中，采用在使氢氧化钛凝胶(原钛酸)作用于过氧化氢得到的过氧化钛溶液中分散光催化体粒子得到的涂覆剂，形成光催化膜。这时，擦拭会造成光催化膜的膜表面上产生损伤。因此，通过在该催化剂膜上形成多孔质状亲水性物质膜，可以防止擦拭造成在光催化膜的膜表面上产生损伤，并可提高防雾性。而且，采用在过氧化钛溶液中分散光催化体粒子得到的涂覆剂并在常温～200℃下形成的膜，与在更高温度下形成的膜和未分散光催化体粒子的膜相比，是多孔质的。而且，光催化膜和亲水性物质膜的密着性优良。
图1是表示本发明一个实施方案的部分截面图。
图2表示膜的损伤试验的结果。
图3是多孔质状亲水性物质膜产生的防雾作用和光催化膜产生的有机物等的分解作用的说明图。
图4和图5是本发明其他实施方案的部分截面图。
图6～图14是表示将本发明用于各用途的实施例的截面图。
实施发明的最佳方案本发明是在基材表面上形成有光催化膜并在其上形成多孔质亲水性物质膜的防雾元件中，作为上述光催化膜的材料采用在使氢氧化钛凝胶(原钛酸)作用于过氧化氢得到的过氧化钛溶液中分散光催化体粒子得到的涂覆剂。
通常被为过氧化钛溶液的溶液通常是使凝胶态的氢氧化钛(原钛酸)作用于过氧化氢得到的无定形钛氧化物的溶胶溶液。过氧化钛溶液实际上由钛、氧、氢构成，因此是高纯度的。
采用在过氧化钛溶液中分散光催化体粒子的涂覆剂进行成膜的方法，可包括旋转涂覆、浸涂、喷涂、辊涂、流涂等涂覆方法。
从在过氧化钛溶液中分散光催化体粒子得到的涂覆剂开始，通过在成膜后进行干燥，进行脱水缩聚，由此形成在无定形氧化钛膜中负载光催化体粒子的光催化膜。
加热处理的温度优选常温～200℃，更优选常温～150℃，进一步优选常温～100℃。通过常温～100℃左右的低温处理，与高温处理时相比，光催化膜是多孔质的，并且在光催化膜中存在许多OH基，因此，可认为光催化膜与亲水性物质膜的结合增强。加热处理可在涂覆剂的涂覆工序中进行，也可以在涂覆后进行，还可以在涂覆工序和涂覆后都进行。
在本发明中，“光催化体粒子”的含义是只要有照射光便呈现催化作用的材料的微粒，由过氧化钛溶液制备的锐钛矿型TiO2粒子是最优选的，但是，对光催化体粒子没有特别限定，只要其具有光催化作用。作为例子，可举出TiO2、ZnO、WO3、SnO2、SrTiO3、CdS、CdSe、GaP、CdTe、Bi2O3、Fe2O3等。TiO2在反应性、持续性和安全性等方面最为适合。TiO2的结晶构造是金红石型和锐钛矿型，但是，由于锐钛矿型的光催化效果好，因此希望是锐钛矿型的。
如果照射与锐钛矿型TiO2的带隙对应的约390nm的紫外线，发生激发，在该锐钛矿型TiO2内部将产生电子和空穴。产生的电子和空穴与存在于亲水性物质膜表面中的氧、水发生反应，产生过氧阴离子(O2-)和羟基自由基(·OH)。所产生的O2-和·OH具有强的氧化能力，与附着在亲水性物质膜表面的有机物等反应，经氧化分解将它们除去，因而可防止亲水性降低。即使在采用其他光催化体粒子的情况下，这些粒子也能被与该光催化体的带隙对应的波长的光激发，发挥与锐钛矿型TiO2类似的效果。
在本发明中，通过采用过氧化钛溶液，以40nm以上的膜厚成膜，并在常温～200℃下处理，可形成用无定形TiO2负载光催化体粒子的光催化膜。光催化膜的膜厚，从防止干涉色产生的显色的观点出发，优选为40～200nm。
在本发明中，亲水性物质膜至少表面呈多孔质状进行成膜。亲水性物质膜优选以亲水性高的材料形成。亲水性物质膜可以采用含有亲水性物质的涂覆液，采用旋转涂覆、浸涂、喷涂、辊涂、流涂等涂覆方法，以多孔质状成膜。而且，采用离子镀或溅射、真空蒸镀等PVD法，将SiO2等亲水性物质膜以形成多孔质状进行成膜。
作为亲水性物质的材料，可以采用例如SiO2、Al2O3等金属氧化物。这些金属氧化物由于在表面具有亲水性的OH基，因此一般具有亲水性。根据本发明人的试验，SiO2具有最佳的亲水性。
在本发明中，通过使亲水性物质膜为100nm以下，在光催化反应物膜中产生的电子和空穴可以与亲水性物质膜表面的氧、水充分反应。亲水性物质膜的膜厚，从防止损伤的观点出发，优选10nm以上，从保持未照射紫外线时的防雾效果出发，优选为10～100nm。
以下，对本发明的防雾元件的优选实施方案进行说明。
图1表示采用分散光催化体粒子得到的过氧化钛溶液，并在基材10’上形成光催化膜18，再形成亲水性物质膜12的防雾元件。采用过氧化钛溶液进行成膜并在常温～200℃下处理时，可得到无定形TiO2膜。因此，通过采用在过氧化钛溶液中分散光催化体粒子得到的溶液进行成膜，并在常温～200℃下处理，可以形成用无定形TiO2负载光催化体粒子11的光催化膜18。这时，作为光催化膜作用的是负载分散的光催化体粒子。
作为可在常温～150℃的低温下成膜的防雾元件，是采用在四烷氧基硅烷或硅醇、聚硅氧烷等无定形二氧化硅前体溶液中分散锐钛矿型TiO2微粒的溶液进行成膜的防雾元件。对该防雾元件进行采用本发明成膜的防雾元件的耐损伤性比较，结果示于图2。评价方法是来回反复擦拭膜500次、1500次、2500次，确认在膜的外观上有无损伤。可看到前者的防雾元件有损伤，通过本发明方法成膜的不带损伤。
其理由的详细情况不清楚，但是，上述防雾元件的锐钛矿型TiO2微粒仅是通过与二氧化硅膜的接合力被负载的，因此，可认为擦拭容易造成TiO2微粒从膜表面上脱落，TiO2微粒对膜造成损伤。另一方面，后者的本发明的防雾元件由于SiO2膜覆盖表面，因此，无定形TiO2中的锐钛矿型TiO2未脱落，具有高的耐损伤性。在未采用SiO2进行涂覆时，与前者的防雾元件同样，在膜上发现损伤。
根据图1构成的防雾元件，如图3所示，表面的亲水性物质膜12以多孔质状形成，因此，通过毛细管现象，表面的润湿性提高，呈现亲水性，附着的水滴以薄膜状扩展，发挥防雾效果。因此，如果将其用于汽车用外部镜、浴室用镜、汽车车窗、窗玻璃等，水滴不易以珠状附着，目视性良好。而且，蜡等有机物和大气中的有机物和NOX等有机物等24进入多孔质的开口20中时，太阳光和其他光线26(紫外线等)透过亲水性物质膜12照射到光催化膜18上，光催化膜18中的光催化体粒子被光激发。通过该光激发，光催化膜18内产生电子对和空穴对。产生的电子和空穴透过亲水性物质膜12，与存在于亲水性物质膜12表面的氧、水发生反应，产生过氧阴离子(O2-)和羟基自由基(·OH)。产生的O2-和·OH具有强的氧化能力，与附着在开口20内有机物等24发生反应，氧化分解并除去有机物等24。因此，可以防雾亲水性的降低并长期维持防雾性。
使多孔质状亲水性物质膜的多孔质的开口到达光催化膜的表面，并且使进入到多孔质的开口内的有机物和NOX与光催化膜直接接触，可以提高光催化反应。但是，亲水性物质膜是SiO2等时，如图3所示，多孔质的开口即使未到达光催化膜的表面(即，在到达光催化膜的表面的途中堵塞)，发生光催化反应的光线(TiO2的情况下主要是紫外线)透过透明的多孔质状亲水性物质膜，而且，光催化物质膜中产生的电子和空穴如果多孔质状亲水性物质膜足够薄的话也透过了，因此，进入多孔质开口并附着的有机物和NOX通过光催化反应发生分解并除去。
图4是在基材10’表面和光催化膜18之间形成中间膜15的图。作为中间膜的例子，基材是有机材料时，可举出聚硅酮系薄膜。其是使基材不受光催化膜的光催化作用的损伤的保护膜。另外，在基材是碱石灰玻璃并且存在高温处理工序的情况下，作为碱扩散防止膜，可举出SiO2膜。
图5是在基材10’表面和光催化反应物膜18之间形成由Cr和Al这样的金属反射膜构成的中间膜15，用作防雾镜的图。
图1～5是在整个单面上形成膜的图，但是并不限于此。
根据本发明，可在常温～200℃的低温下制造防雾元件。为此，即使在基材采用碱石灰玻璃的情况下，也不需要碱扩散防止膜，而且，由于是低温处理，反射膜不易被氧化，不损害反射率。进而，由于是低处理温度，可节约能源、缩短周期并降低成本。
根据本发明，由于可在低温下并以湿式方法形成光催化膜和亲水性物质膜，制造容易，并可降低成本。
实施例将对本发明的各个实施例描述如下。其中，实施例1～5(图6～10)是适用于汽车外部镜的例子(图7～10省略了镜身图示)，实施例6～8(图11～13)是适用于汽车用车窗的例子(与用于建筑物用窗玻璃的情况相同)，实施例9(图14)是适用于浴室用镜的例子。
各实施例中的成膜条件如下表示。
·基材碱石灰玻璃·光催化膜材料“株式会社タオ制TAK(含有锐钛矿型TiO2微粒的过氧化钛溶液)成膜温度100℃膜厚75nm·亲水性物质膜材料コルコ-ト株式会社制N-103X(SiO2涂覆剂)
成膜温度25℃膜厚20nm(1)实施例1(图6)汽车用外部反光镜30用于门镜和防护镜。外部反光镜30是在镜身32内容纳镜组件34。镜组件34是在透明玻璃基板10的正面形成TiO2膜18、多孔质状SiO2膜12，在透明玻璃基板10的背面形成Cr、Al等反射膜36。车辆的后方映象是透过SiO2膜12、TiO2膜18和透明玻璃基板10被反射膜36反射的，通过相反的路径到达驾驶员的视点。进入并附着在SiO2膜12的多孔质开口的有机物等在TiO2膜18的光催化反应引起的氧化还原反应中被分解。
(2)实施例2(图7)汽车用外部反光镜38的镜组件40是在透明玻璃基板10的正面形成TiO2膜18和多孔质状的SiO2膜12，在透明玻璃基板10的背面形成Cr、Al等反射膜36。在反射膜36里面的几乎整个区域，用粘接剂、接合剂等黏着作为发热体的板状加热器42，用电源44通电。面板状加热器40如果例如是PTC(正特性的热敏电阻)面板加热器，可用汽车用蓄电池电源直接驱动。不需要温度控制电路等。PTC面板加热器由赋予PET特性的高分子面状发热体(在导电性树脂中配设银、铜等电极，在PET膜上层压等)等构成。在SiO2膜12上以薄膜状扩展的水滴，通过用面板状加热器42加热，可有效地除去(蒸发)。
(3)实施例3(图8)汽车用外部反光镜46的镜身48是在透明玻璃基板10的正面依次形成作为发热体的ITO等透明电极膜50、TiO2膜18、多孔质状SiO2膜12，在透明玻璃基板10的背面形成Cr、Al等反射膜36。在透明玻璃基板10和透明电极膜50的层压体的上边和下边，安装夹式电极(クリツプ)54、56，由电源44向透明电极膜50通电，由此将透明电极膜50加热，可有效除去在SiO2膜12的表面上以薄膜状扩展的水滴。
(4)实施例4(图9)汽车用外部反光镜56的镜身58是在透明玻璃基板10的正面形成TiO2膜18、多孔质状SiO2膜12，在透明玻璃基板10的背面形成Cr、Al等反射膜36。在镜身58的上边和下边，安装夹式电极54、56，从电源44向反射膜36(兼作发热体)通电，由此将反射膜36加热，可有效除去在SiO2膜12的表面以薄膜状扩展的水滴。
(5)实施例5(图10)汽车用外部反光镜60用于表面镜(在基板部件的正面一侧形成反射膜的镜子)。镜身62是在玻璃基板10’(不必是透明的)的正面依次形成Cr、Al等反射膜36、TiO2膜18、多孔质状SiO2膜12，在玻璃基板10’的背面粘贴并接合板状加热器42。该板状加热器42是通过电源44通电加热。可以使用与图9同样的反射膜36本身作为发热体来代替板状加热器42。
(6)实施例6(图11)汽车用车窗64是在构成车窗玻璃本体的透明玻璃基板10的一个表面(车外侧的面或者车内侧的面)10a上形成TiO2膜18和多孔质状SiO2膜12，并且整体制成透明的(无色透明、有色透明)。TiO2膜18和多孔质状SiO2膜12如果在车外侧，可获得去除雨滴的效果，如果在车内侧，可获得去除结露等水滴的效果。
(7)实施例7(图12)汽车用车窗64是在构成车窗玻璃本体的透明玻璃基板10的一个表面(车外侧的面或者车内侧的面)10a上依次形成例如ITO等透明电极膜50、TiO2膜18和多孔质状SiO2膜12，并且整体制成透明的。透明玻璃基板10和透明电极膜50的层压体的上边和下边安装夹式电极54、56。从电源44向透明电极膜50通电，由此加热透明电极膜50，可有效除去多孔质状SiO2膜12的表面上以薄膜状扩展的水滴。
(8)实施例8(图13)汽车用车窗68是在透明玻璃基板10的两个面上形成TiO2膜18和多孔质状SiO2膜12，在两个面上保持防雾性。透明玻璃基板10的表面和TiO2膜18之间配置ITO等透明电极膜。
(9)实施例9(图14)浴室用镜70是在透明玻璃基板10的正面形成TiO2膜18和多孔质状z膜12，在透明玻璃基板10的背面形成Cr、Al等反射膜36。在反射膜36的背面配置发热体(PTC等板状加热器等)，或在透明玻璃基板10和TiO2膜18之间配置ITO等透明电极膜。
在上述各实施例中，虽然基板部件用玻璃基材形成，但是，也可以由玻璃之外的基材(陶瓷、金属等)形成。
工业上的可利用性本发明的防雾元件是通过例如由透明玻璃基板等透明基板部件用作基板部件，可以用作汽车用车窗和建筑物用窗玻璃等。这时，通过太阳光线可进行光催化反应。光催化反应物膜(TiO2)具有吸收紫外线的作用，因此，还可获得阻挡紫外线的效果。而且，如果在室外侧(车外)形成防雾膜，可获得除去雨滴等的效果，如果在室内(车内)侧形成，可获得除去结露等水滴的效果。可在内外两面上形成防雾膜。
本发明的防雾元件可以在基板部件上形成反射膜，可以用作汽车用外部反光镜和浴室用镜。汽车用外部反光镜的情况下，通过太阳光线可进行光催化反应。浴室用镜的情况下，可通过荧光灯照射的紫外线等进行光催化反应。
权利要求
1.一种防雾元件，其包括有基材，在基材表面上形成有光催化膜，并在其上以多孔质形成亲水性物质膜，上述光催化膜的材料，可采用在使氢氧化钛凝胶(原钛酸)作用于过氧化氢得到的过氧化钛溶液中分散光催化体粒子得到的涂覆剂。
2.权利要求1记载的防雾元件，其中上述光催化膜是在常温～200℃的温度下处理得到的无定形氧化钛膜中负载光催化体粒子的光催化膜。
3.权利要求1或2记载的防雾元件，其中在上述基材表面和上述光催化反应物膜之间形成有中间膜。
4.权利要求1到3的任意一项的防雾元件，其中上述亲水性物质膜是透明无机氧化膜。
5.权利要求1到4的任意一项的防雾元件，其整体是透明的，并构成汽车用车窗。
6.权利要求1到5的任意一项的防雾元件，其中上述基材是透明基板部件，还包括在该透明基板部件的背面形成的反射膜，形成防雾镜。
7.权利要求1到6的任意一项的防雾元件，其中在基材的背面上形成有反射膜，在其上形成发生光催化反应的透明光催化反应物膜，进而在其上以多孔质状形成亲水性物质膜，用作表面呈亲水性的防雾镜。
8.权利要求6或7记载的防雾元件，其中用作汽车用外部反光镜。
9.防雾元件的形成方法，包括在基材表面上形成光催化反应物膜，并在其上形成多孔质亲水性物质膜，在该防雾元件的形成方法中，采用将过氧化物作用于氢氧化钛凝胶(原钛酸)得到的物质作为上述光催化反应物膜的材料。
全文摘要
在本发明中，采用在将过氧化物作用于氢氧化钛凝胶(原钛酸)得到的过氧化钛溶液中分散光催化体粒子的涂覆剂，形成负载光催化体粒子(11)的光催化膜(18)。这样，通过在该光催化膜(18)上形成多孔质状的亲水性物质膜(12)，可以防止擦拭造成的光催化膜(18)的膜表面受到损伤。而且，采用在过氧化钛溶液中分散光催化体粒子的涂覆剂在常温～200℃下成膜的膜，同在更高温度下成膜的膜和未分散光催化体粒子的膜相比，是多孔质的，而且，光催化膜(18)和亲水性物质膜(12)的密着性优良。
文档编号B01J21/06GK1401085SQ01804966
公开日2003年3月5日 申请日期2001年6月11日 优先权日2001年6月11日
发明者小林正树, 葛谷典彦 申请人:株式会社村上开明堂