专利名称：防雾元件及其形成方法
技术领域：
本发明涉及一种防雾元件及其形成方法，该防雾元件的构成包括基材，在基材表面上形成的光催化反应物膜，和在该光催化反应物膜上形成的多孔质亲水性物质膜的等。尤其涉及一种防雾元件，其中的玻璃基材中的碱成分不易在光催化反应物膜中扩散，并且作为反射膜的金属膜也不易被氧化，这种金属膜例如在200℃这样的低处理温度下，可以形成作为光催化反应物膜的锐钛矿型氧化钛膜，及这种防雾元件的形成方法等。
背景技术：
在国际公开WO96/29375中，为了得到具有光催化性的锐钛矿型TiO2膜，以例如醇钛这样的有机钛化合物和TiCi4或Ti(SO4)2这样的无机钛化合物为起始原料，在400～500℃的温度下烧结。更具体地，在醇钛这样的有机钛化合物中加入盐酸或者乙胺这样的水解抑制剂，用乙醇或丙醇这样的醇稀释后，在进行部分水解的同时或者进行完全水解之后，通过各种涂覆法将混合物涂覆在基材的表面上，在常温～200℃的温度下干燥。通过将钛的醇盐水解并进一步进行脱水缩聚，在基材表面上形成无定形氧化钛(二氧化钛)层。通过将这种无定形氧化钛层在400～500℃的温度下烧结，得到锐钛矿型TiO2膜。而且，通过各种涂覆法在基材表面上涂覆TiCi4和Ti(SO4)2这样的无机钛化合物的酸性水溶液。接着，通过将无机钛化合物在约100℃～200℃的温度下干燥，进行水解和脱水缩聚，在基材表面上形成无定形氧化钛层。通过将该无定形氧化钛层在400～500℃的温度烧结，得到锐钛矿型TiO2膜。
另一方面，通过在玻璃基板等基材的最外侧表面上形成多孔质状的亲水性物质膜，并通过由孔产生的毛细管现象和由亲水性物质产生的亲水性的复合作用，使表面为亲水性并保持防雾性，同时，通过在亲水性物质膜之下形成光催化反应物膜，防止亲水性物质膜亲水性的降低，可长期保持防雾性。本发明的申请人在专利2901550号(特开平10-36144号)中提出了这样的防雾元件。
但是，本申请人提出的上述防雾元件用于形成上述国际公开WO96/29375中公开的情况时，存在下面的问题。首先，如果在含有碱石灰玻璃等碱成分的玻璃上形成无定形氧化钛层并在400～500℃的温度下烧结，玻璃成分中的碱成分将扩散到TiO2膜中，损害光催化性，因此，必须在TiO2和玻璃之间形成扩散防止膜，存在与工序的复杂化和高成本化有关的问题。其次，在镜(已经有反射膜的基板)上成膜时，由于在400～500℃的高温下烧结，因此存在作为反射膜的金属膜发生氧化并且损害反射率的问题。
发明概述根据本发明的防雾元件及其形成方法，在基材表面上形成有光催化反应物膜并在其上以多孔质形成亲水性物质膜，作为上述光催化反应物膜的材料，采用使氢氧化钛凝胶(原钛酸)作用于过氧化氢得到的过氧化钛溶液。通过采用过氧化钛溶液并形成光催化反应物膜，可以在例如200℃的低处理温度下得到锐钛矿型氧化钛膜，因此，在制造上述防雾元件时，玻璃基材中的碱成分不易在光催化反应物膜中扩散，即使基材采用碱石灰玻璃时，也不需要碱扩散防止膜，因此，即使不设置碱扩散防止膜也不损害光催化性。由于是低温处理，反射膜不易被氧化，不损害反射率。更进一步的是，低的处理温度可以节约能源、缩短周期并降低成本。
附图简述
图1表示采用过氧化钛溶液在各种加热温度下得到的TiO2膜的XRD(X射线衍射)图谱。
图2表示采用醇钛在各种加热温度下得到的TiO2膜的XRD图谱。
图3是表示本发明一个实施方案的部分截面图。
图4是图3的放大截面图，是多孔质状亲水性物质膜产生的防雾作用和光催化反应物膜产生的有机物的分解作用的说明图。
图5和图6是本发明其他实施方案的部分截面图。
图7～图15是表示本发明适用于各种用途的实施例的截面图。
实施发明的最佳方案本发明提出了一种防雾元件，在其基材表面上形成有光催化反应物膜，并在其上形成有多孔质亲水性物质膜，特征在于在该防雾元件中，作为所述光催化反应物膜的材料采用使氢氧化钛凝胶(原钛酸)作用于过氧化氢得到的过氧化钛溶液。
这里的过氧化钛溶液优选实际上不含有阻碍在低处理温度下得到锐钛矿型氧化钛膜的成分(例如碳成分等)。过氧化钛溶液实质上特别优选由钛、氧和氢构成。
通常，被称为过氧化钛溶液的溶液通常是使氢氧化钛凝胶(原钛酸)作用于过氧化氢得到的无定形钛氧化物的溶胶溶液。
如果采用过氧化钛溶液进行成膜并在200℃以上进行加热处理，可得到锐钛矿型TiO2膜(图1)。在以醇钛等为起始原料时，为了得到锐钛矿型TiO2，必须进行400～500℃的加热处理(图2)。其差异的详细情况还不明了，但是，在采用醇钛等时，在膜中残留碳成分等，可认为其阻碍了TiO2的结晶化。因此，为了除去这些物质并进行结晶化，可认为必须进行400℃以上的加热处理，另一方面，在采用过氧化钛溶液进行成膜时，由于膜中只含钛、氧、氢，因此，不存在阻碍结晶化的物质，可认为可以在低温下得到锐钛矿型TiO2膜。
热处理的温度以低温处理为目的时优选为200～250℃(特别优选200～220℃)，以高光催化反应性和得到更致密的膜为目的时优选为250～400℃(特别优选350℃左右)。在不高于400℃的温度进行热处理时，与在更高的温度进行热处理的情况相比，玻璃中的碱成分不易扩散，反射膜也不易被氧化。
TiO2的结晶构造是金红石和锐钛矿型，但是由于锐钛矿型的光催化效果强，因此希望以锐钛矿型成膜。
作为采用过氧化钛溶液进行成膜的方法，可举出旋转涂覆、浸涂、喷涂、辊涂、流涂等涂覆方法。
从过氧化钛溶液开始，通过进行干燥，进行脱水缩聚，进而形成无定形氧化钛层。加热处理可在形成该无定形氧化钛层的工序中进行，也可在形成无定形氧化钛层之后进行，也可以在形成无定形氧化钛层的工序和形成无定形氧化钛层之后进行。
在本发明中，通过采用过氧化钛溶液形成膜，使成膜的厚度在40nm，并在200℃以上进行处理，可以显示作为光催化反应物膜的性能。光催化反应物膜的膜厚，从防止干涉色产生的带色的观点出发，优选为40～200nm的范围。
在本发明中，亲水性物质膜至少以表面呈多孔质状进行成膜。亲水性物质膜优选以亲水性高的材料形成。亲水性物质膜采用含有亲水性物质的涂覆液，采用旋转涂覆、浸涂、喷涂、辊涂、流涂等涂覆方法，以多孔质状成膜。而且，应用离子镀或溅射、真空蒸镀等PVD法，将SiO2等亲水性物质膜以多孔质状进行成膜。
作为亲水性物质的材料，可以采用不易被光催化分解的例如SiO2、Al2O3等金属氧化物。这些金属氧化物由于在表面具有亲水性的OH基，因此一般具有亲水性。根据本发明人的试验，SiO2具有最佳的亲水性。
在本发明中，通过设置亲水性物质膜的厚度在100nm或更小，在光催化反应物膜上产生的电子和空穴可以与亲水性物质膜表面的氧、水充分反应。亲水性物质膜的膜厚，从保持未照射紫外线时的防雾效果出发，优选为10～100nm。
根据本发明，为了能够在例如200℃的低处理温度下得到锐钛矿型TiO2膜，可以在低温下制作防雾元件。为此，在基板采用碱石灰玻璃的情况下，不需要碱扩散防止膜。而且，由于低温处理，反射膜不易被氧化，不损害反射率。进而，由于是低处理温度，可以节约能源、缩短周期并降低成本。
根据本发明，由于可以在低温下并采用湿式法形成光催化反应物膜和亲水性物质膜，因此，制造容易，并可降低成本。
下面，对本发明的防雾元件的优选实施方案进行说明。
图3表示采用过氧化钛溶液，在基材10’上形成光催化反应物膜18，然后形成亲水性物质膜12的防雾元件。在将过氧化钛溶液在200℃以上成膜时，形成具有光催化性的锐钛矿型TiO2。
根据图3的构成，如图4的部分放大截面图所示，表面的亲水性物质膜12以多孔质状形成，因此，通过毛细管现象，表面的润湿性提高，呈现亲水性，附着的水滴以薄膜状扩展，发挥防雾效果。而且，如果将其用于汽车用外部反光镜、浴室用镜、汽车车窗、窗玻璃等，水滴不易以珠状附着，目视性良好。而且，蜡等有机物和大气中的有机物和NOX等有机物等24进入多孔质的开口20中时，太阳光和其他光线26(紫外线等)透过亲水性物质膜12照射到光催化反应物膜18上，光催化反应物膜18发生光激发。通过该光激发，光催化反应物膜18内产生电子空穴对。所产生的电子和空穴透过亲水性物质膜12，与存在于亲水性物质膜12表面的氧、水发生反应，产生过氧阴离子(O2-)和羟基自由基(·OH)。所产生的O2-和·OH具有强的氧化能力，与附着在开口20内有机物等24反应，氧化分解并除去有机物等24。因此，可以防止亲水性的降低并长期维持防雾性。
使多孔质状亲水性物质膜的多孔质的开口穿透并达到光催化反应物膜的表面，使进入到多孔质的开口内的有机物和NOX与光催化反应物质膜直接接触，可以提高光催化反应。但是，在亲水性物质膜是SiO2等的情况下，如图4所示，多孔质的开口即使未到达光催化反应物膜的表面(即，在到达光催化反应物膜表面的途中堵塞)，发生光催化反应的光线(TiO2的情况下主要是紫外线)透过透明的多孔质状亲水性物质膜，而且，如果多孔质状亲水性物质膜足够薄的话，光催化物质膜上产生的电子和空穴也能透过了，因此，进入多孔质开口并附着的有机物和NOX通过光催化反应发生分解并被除去。
图5是基材10′表面和光催化反应物质膜18之间形成中间膜15的图。作为中间膜的例子，基材是有机材料时，可举出聚硅酮系薄膜，其是保护基材不受光催化反应物膜的光催化作用的损伤的保护膜。另外，在基材是碱石灰玻璃并存在400℃的高温处理工序的情况下，作为碱扩散防止膜，可以是SiO2膜。
图6是在基材10′表面和光催化反应物膜18之间形成Cr和Al这样的金属反射膜构成的中间膜15，用作防雾镜的图。
图3～6是在整个单面上形成膜的图，但是并不限于此。
实施例本发明的各个实施例将描述于此。
实施例1～5(图7～11)是适用于汽车用外部反光镜的例子(图8～11省略了镜身图示)，实施例6～8(图12～14)是适用于汽车用车窗的例子(与用于建筑物用窗玻璃的情况相同)，实施例9(图15)是适用于浴室用镜的例子。
各实施例中的成膜条件如下表示。
·基材碱石灰玻璃·光催化反应物膜材料株式会社タオ制TK(过氧化钛溶液)成膜温度200℃膜厚75nm·亲水性物质膜材料コルコ-ト株式会社制N-103X(SiO2涂覆剂)成膜温度25℃膜厚20nm(1)实施例1(图7)汽车外部镜30用作门镜和防护镜。该外部镜30是在镜身32内容纳镜组件34。镜组件34是在透明玻璃基板10的正面形成TiO2膜18、多孔质状SiO2膜12，在透明玻璃基板10的背面形成Cr、Al等反射膜36。车辆的后方映象是透过SiO2膜12、TiO2膜18和透明玻璃基板10被反射膜36反射的，通过相反的路径到达驾驶员的视点。进入并附着在SiO2膜12的多孔质开口的有机物等在TiO2膜18的光催化反应引起的氧化还原反应中分解。
(2)实施例2(图8)汽车用外部反光镜38的镜组件40是在透明玻璃基板10的正面形成TiO2膜18和多孔质状的SiO2膜12，在透明玻璃基板10的背面形成Cr、Al等反射膜36。在反射膜36里面的几乎整个区域，用粘接剂、接合剂等黏着作为发热体的面板状加热器42，利用电源44通电。面板状加热器40如果例如是PTC(正特性的热敏电阻)面板加热器，可用汽车用蓄电池电源直接驱动，不需要温度控制电路等。PTC面板加热器由赋予PET特性的高分子板状发热体(在导电性树脂中配设银、铜等电极，在PET膜上层压等)等构成。在SiO2膜12上以薄膜状扩展的水滴，通过板状加热器42加热，可有效地被除去(蒸发)。
(3)实施例3(图9)汽车用外部反光镜46的镜身48是在透明玻璃基板10的正面依次形成作为发热体的ITO等透明电极膜50、TiO2膜18、多孔质状SiO2膜12，在透明玻璃基板10的背面形成Cr、Al等反射膜36。在透明玻璃基板10与透明电极膜50组成的层压体的上边和下边，安装夹式电极(クリツプ)54、56，由电源44向透明电极膜50通电，透明电极膜50被加热，可有效除去在SiO2膜12的表面上以薄膜状扩展的水滴。
(4)实施例4(图10)汽车用外部镜56的镜身58是在透明玻璃基板10的正面形成TiO2膜18、多孔质状SiO2膜12，在透明玻璃基板10的背面形成Cr、Al等反射膜36。在镜身58的上边和下边，安装夹式电极54、56，从电源44向反射膜36(兼作发热体)通电，由此将反射膜36加热，可有效除去在SiO2膜12的表面以薄膜状扩展的水滴。
(5)实施例5(图11)汽车用外部反光镜60用作表面镜(在基板部件的正面一侧形成反射膜的镜子)。镜身62是在玻璃基板10′(不必是透明的)的正面依次形成Cr、Al等反射膜36、TiO2膜18、多孔质状SiO2膜12，在玻璃基板10′的背面粘贴并接合板状加热器42。面板状加热器42是通过电源44通电加热。为代替面板状加热器42，可以使用与图10同样的反射膜36本身作为发热体。
(6)实施例6(图12)汽车用车窗64是在构成车窗玻璃本体的透明玻璃基板10的一个表面(车外侧的面或者车内侧的面)10a上形成TiO2膜18和多孔质状SiO2膜12，并且整体制成透明的(无色透明、有色透明)。TiO2膜18和多孔质状SiO2膜12如果在车外侧，可获得雨滴的去除效果，如果在车内侧，可获得去除结露等水滴去除效果。
(7)实施例7(图13)汽车用车窗66是在构成车窗玻璃本体的透明玻璃基板10的一个表面(车外侧的面或者车内侧的面)10a上依次形成ITO等透明电极膜50、TiO2膜18和多孔质状SiO2膜12，并且整体制成透明的。透明玻璃基板10与透明电极膜50的层压体的上边和下边安装夹式电极54、56。从电源44向透明电极膜50通电，由此加热透明电极膜50，可有效除去多孔质状SiO2膜12的表面上以薄膜状扩展的水滴。
(8)实施例8(图14)汽车用车窗68是在透明玻璃基板10的两个面上形成TiO2膜18和多孔质状SiO2膜12，在两个面上保持防雾性。在透明玻璃基板10的表面和TiO2膜18之间配置ITO等透明电极膜。
(9)实施例9(图15)浴室用镜70是在透明玻璃基板10的正面形成TiO2膜18和多孔质状SiO2膜12，在透明玻璃基板10的背面形成Cr、Al等反射膜36。在反射膜36的背面配置发热体(PTC等面板状加热器等)，或在透明玻璃基板10和TiO2膜18之间配置ITO等透明电极膜。
在上述各实施例中，虽然基板部件用玻璃基板构成，但是，也可以由玻璃之外的基板(陶瓷、金属等)构成。
工业上的可利用性本发明的防雾元件是通过例如由透明玻璃基板等透明基板部件用作基板部件，可以用作汽车用车窗和建筑物用窗玻璃等。这时，通过太阳光线可进行光催化反应。光催化反应物膜(TiO2)具有吸收紫外线的作用，因此，还可获得阻挡紫外线的效果。而且，如果在室外侧(车外)形成防雾膜，可获得雨滴等的除去效果，如果在室内(车内)侧形成，可获得结露等水滴的除去效果。可在内外两面上形成防雾膜。
本发明的防雾元件可以在基板部件上形成反射膜，可以用作汽车用外部反光镜和浴室用镜。汽车用外部反光镜的情况下，通过太阳光线可进行光催化反应。浴室用镜的情况下，可通过荧光灯照射的紫外线等进行光催化反应。
权利要求
1.一种防雾元件，包括有基材，基材表面上形成有光催化反应物膜，并在其上形成有多孔质亲水性物质膜的防雾元件中，作为上述光催化反应物膜的材料，可采用使氢氧化钛凝胶(原钛酸)作用于过氧化氢得到的过氧化钛溶液。
2.权利要求1所述的防雾元件，其中上述光催化反应物膜是在200～400℃的温度下处理得到的锐钛矿型氧化钛膜。
3.权利要求1或2所述的防雾元件，其中在上述基材表面和上述光催化反应物膜之间形成中间膜。
4.权利要求1到3的任意一项所述的防雾元件，其中上述亲水性物质膜是透明无机氧化膜。
5.权利要求1到4的任意一项所述的防雾元件，其整体是透明的，并用作汽车车窗。
6.权利要求1到5的任意一项的防雾元件，其中所述基材是透明基板部件，在该透明基板部件的里面还形成有反射膜，用作防雾镜。
7.权利要求1到6的任意一项的防雾元件，其中在基材的背面上还形成有反射膜，在其上形成催化光催化反应的透明光催化反应物膜，进而在其上形成透明的多孔质状亲水性物质膜，用作表面呈亲水性的防雾镜。
8.权利要求6或7的防雾元件，其中用作汽车外部镜。
9.形成防雾元件的方法，包括在基材表面上形成光催化反应物膜，并在其上形成多孔质亲水性物质膜，在该防雾元件的形成方法中，采用将过氧化物作用于氢氧化钛凝胶(原钛酸)得到的物质作为上述光催化反应物膜的材料。
10.权利要求9的形成防雾元件的方法，其中，上述基材是碱石灰玻璃，并且，在基材表面或者背面形成反射膜之后，形成上述光催化反应物膜，在200℃～400℃的温度下热处理。
全文摘要
本发明提供了在基材表面上形成光催化反应物膜，并在其上形成多孔质亲水性物质膜的防雾元件及其形成方法，作为上述光催化反应物膜的材料，采用将过氧化物作用于氢氧化钛凝胶(原钛酸)得到的物质。当通过采用过氧化钛溶液形成光催化反应物膜，在例如200℃这样的低处理温度下可得到锐钛矿型氧化钛膜，在制作上述防雾元件时，玻璃基材中的碱成分不易扩散到光催化反应物膜中，因此，即使在基材采用碱石灰玻璃时，也不需要碱扩散防止膜，所以，不设置碱扩散防止膜也不会损害光催化性。由于是低温处理，反射膜不易被氧化，反射率不受损害。进而，由于是低处理温度，可节约能源、缩短周期并减低成本。
文档编号C03C17/34GK1401086SQ01804967
公开日2003年3月5日 申请日期2001年6月11日 优先权日2001年6月11日
发明者小林正树, 葛谷典彦 申请人:株式会社村上开明堂