专利名称：用于制造有机－无机产物的组合物、由其得到的产品及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制造有机-无机产物的组合物、由其得到的产品及其用途。
已知，通过多异氰酸酯和碱性硅酸盐水溶液(水玻璃)的转化制造多孔(发泡)和无孔有机-无机产物的方法，例如，可参阅自DE-A-1770384、DE-A-2460834和EP-B-0000579。在这些例子中，优选应用具有不同固体物质含量和不同Me2O/SiO2(Me碱金属)比例的碱性水玻璃。
EP-B-0167002叙述了以高机械强度为特征的有机-无机产物。通过加入一定量多异氰酸酯三聚催化剂使在含有SiO2的碱性水溶液中的多异氰酸酯三聚。
超初，NCO/水玻璃的反应被强烈抑制，如此产生可通过配方控制的大量CO2气体，这最佳地用于水玻璃的反应。在反应期间，同时形成两种紧密结合的聚合物结构，这样在所生产的有机-无机产物中有致密高强度网状结构。
在反应的第一步中，某比例多异氰酸酯与水反应形成聚脲，同时分离出气体CO2。所生成的CO2就地与水玻璃溶液中的Me2O组分进行即时反应，形成Me2CO3xH2O。借助于水玻璃溶液的Me2O的结合，使SiO2成分形成聚硅酸。反应释放出大量的热，如此，在下一步中，另外某特定比例的多异氰酸酯能够进行三聚反应。起初的三聚产物，对于它们说至少部分进行再次三聚，如此能够形成支化的高分子结构。
将同样的原理应用于采矿和开隧道以稳定煤层和岩石，以及应用于建筑工业一般用来稳定和固结石头和砖砌结构，例如保护古结构，这些在EP-B-0167003中已有叙述。
就应用来说，在大多数情况下，实际希望生产两组分体系，该体系由水玻璃组分(组分A)和异氰酸酯组分(组分B)组成，其中能够将催化剂加入到或者组分A或者组分B中。一方面，催化剂应当与所涉及的组分在化学上相容，另一方面，催化剂应当以在组分中的均匀分散体存在。
在异氰酸酯组分中，以催化剂的稳定分散体/溶液存在是没有问题的，只须在加工时完全除去水分。在EP-B-0636154中叙述了能够稳定分散在异氰酸酯组分中的杂环取代的醚。然而，实际上，这仅仅在密闭系统中才有可能，例如在喷淋罐中或者采用筒装法。
所以催化剂一般加入到水玻璃组分中。而在异氰酸酯组分中，以催化剂的稳定分散体存在并无问题，只须保证除去水分；另一方面，在水玻璃组分中，不能防止在高碱性溶液中催化剂发生浮花或水解，因此催化剂只能够在加入之后不久便使组分混合，或者必须在水玻璃组分中仔细重新分散之后不久便与其它组分放在一起。
已经发现，如果将三氧化锑加到混合物中，能够减少非均化趋势(EP-B-0167002+003)。当然，尽管这样，也没有生产出能够贮存几个月的分散体。应用分散剂、增溶剂、稳定剂、乳化剂、湿润剂、表面活性剂或多元醇，都没产生完全令人满意的结果。
过去应用的催化剂是聚氨酯化学中普通的胺催化剂，例如叔胺、叔氨基-醇或多胺。除了这些之外，也应用自EP-B-0167002和EP-B-0167003已知的三聚催化剂同样地是叔胺催化剂或曼尼希碱。在EP-B-0016262中叙述了金属有机化合物，例如月桂酸二丁基锡。就过去一般用作催化剂的叔胺和曼尼希碱来说，即使在异氰酸酯组分中应用聚合物，事实上也是得到机械强度高但是较脆且硬的产物，并且产物的性质难以控制。
因此，本发明是基于生产具有所需性能的、价廉的且能以简单方式制造的新型有机-无机产物的问题。
该问题通过令人惊异的发现得到了解决，即，伯氨基-醇能够作为催化剂稳定地溶解在水玻璃组分中，同时得到具有所希望性能的有机-无机产物。这是令人惊异的，因为在聚氨酯化学中几乎不能应用伯氨基-醇，其原因在于作为极高的反应速率的结果，常常出现不希望的现象，例如反应混合物的“溶胀”。因为反应速率的增加，所要求的产品-性能的可控性降低。完全更令人惊异的在于，因为使用伯氨基-醇不仅解决了长期存在的催化剂在水玻璃组分中的稳定分散性的问题，而且也开辟了具有特殊性能/特性的有机-无机产物的制造路线。就过去一般用作催化剂的叔胺和曼尼希碱来说，即使在异氰酸酯组分中应用聚合物时，事实上也是得到机械强度高但是较脆且硬的产物。就本发明而言，现已能够生产出不仅以高机械强度为特性，而且也以杰出弹性为特性的有机-无机产物，从而得到高机械负荷能力。
所以，本发明的目的在于一种组合物，其包含含有碱性硅酸盐水溶液和作为催化剂的伯醇的组分(A)和含有多异氰酸酯的组分(B)。
本发明的目的还在于一种有机-无机产物，其基本得自在伯氨基-醇催化剂存在下多异氰酸酯和碱性硅酸盐水溶液进行的转化。
本发明的目的也在于该有机-无机产物，作为建筑材料、涂层材料、密封剂或绝缘材料或者作为粘固剂或粘合剂的应用。
制造有机-无机产物的反应混合物的基本组分是水玻璃水溶液、多异氰酸酯和伯氨基-醇催化剂。
按照本发明的催化剂优选地具有如下通式 其中，R1和R2彼此无关，代表氢原子、羟基或甲基基团，和m、n和p彼此无关，为0或整数1～20，优选1～10，尤其是1～4，条件是它们不能全是0。
优选使用其中n＝1、2或3，m＝1和p≥0的催化剂。
上述催化剂能够单独应用或者以混合物的形式应用。
在按照本发明优选应用的普通水玻璃的组合物中，催化剂对NCO基团的摩尔比为2～150，优选为8～40mmol催化剂/mol NCO。催化剂对SiO2的摩尔比优选为5～100mmol催化剂/mol SiO2。催化剂对Me2O的摩尔比优选为5～100mmol催化剂/mol Me2O。
具有特别合适性能的有机-无机产物是在下述条件下得到的，例如，应用以数量和组成达到催化剂与NCO基团的上述数量比例以及NCO/SiO2的同样上述适当比例的多异氰酸酯和水玻璃。所生成的CO2的量应当尽可能被成比例的Me2O所吸收。
催化剂的绝对用量优选为每100g水玻璃组分A为0.1～5.0g。
另外，能够将助催化剂加到反应混合物中或各个组分A和/或B中。其能够由，例如，三价铁化合物组成，如FeCl3。也能应用其它本来已知的助催化剂，例如，tri-alkylphosphanes如trimethylphospholine、碱金属盐或碳酸如醋酸钠或马来酸钠、或过渡金属化合物如Sb2O3、ZrOCl2、SbCl5或CuCl。尤其是曼尼希碱，例如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚适用于水玻璃组分。吗啉醚如二吗啉代二乙醚尤其适用于异氰酸酯组分。
优选组分A和B以体积比3/1至1/3进行混合，尤其是2/1至1/1。
按照本发明的伯氨基-醇催化剂能够稳定分散在水玻璃组分中。组分A不分离出使混配料无限制地应用和贮存成为可能。贮存试验表明组分A和组分B在几个月之后仍然能够使用处理，其质量没有下降。所以能够免除消耗时间的催化剂再分散。
在使用三聚催化剂的从前已知的系统中，混合物的转变从NCO基团与水玻璃溶液中的水的反应开始。生成气体CO2和聚脲。这种转变以放热方式进行，所放出的热引起在催化剂作用下的剩余NCO基团的三聚开始进行。部分放出的CO2与水玻璃中的Me2O反应转变成碱金属碳酸盐。Me2O组分得自水玻璃，在转变过程中，剩余的硅酸组分形成三维无机结构，其与同时生成的有机聚合产物相结合形成紧密结合的高强度网状结构。
没有确定专门的理论，认为，与上述反应机理相反，在按照本发明的组合物转变中，催化剂的端羟基官能团和伯氨基官能团参加了与异氰酸酯组分的反应。三聚是否也发生还不清楚。异氰酸酯组分也可以以聚合物形式存在。依据所使用的催化剂的官能度，由此形成更高分子量的预聚物，这样封闭所产生的聚硅酸结构，并增强成品的弹性。预聚物的交联度，因此关系成品的交联度，能够由所用的氨基醇的官能度来决定。这样能够得到弹性/特征可以控制的有机-无机产物。
在本发明的组合物中，本领域一般使用的碱性硅酸盐水溶液能够应用在组分A中，例如在EP-B-0000579和DE-A-2460834所叙述的水玻璃溶液。鉴于其易得性和低粘度，优选钠水玻璃。
优选使用具有较高固体含量的钠水玻璃，有利的是无机固体为约30～60wt％，尤其是约40～55wt％。在理论上，在本发明范围内，能够使用浓度更高的水玻璃溶液。因为所得加工速度的问题，这样的水玻璃溶液几乎没有实际意义。
所使用的水玻璃溶液中的SiO2与Me2O的摩尔比优选为比较高的，有利的是约2.09～3.44。特别优选的范围为约2.48～3.17，尤其是2.40～2.95。上述范围中的Me2O含量有助于三维硅酸结构的形成。
在本领域中一般使用的多异氰酸酯能够用作本发明组合物中的组分B，例如EP-B-0000579和DE-A-2460834中所提出的化合物。另外NCO预加成物也是适宜的，正如在聚氨酯制造中所已知的，以及在DE-A-2460834中所述的。
能够容易地呈现三维结构的多异氰酸酯在本发明组合物中是优选的。这些化合物是对涉及转变的NCO基团尽可能没有空间位阻的化合物。这种没有空间位阻的多异氰酸酯的一个具体例子是4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，其也能以苯胺甲醛缩合物的phosphogenation产物(粗MDI)的形式存在。粗MDI与二醇的反应产物适于作预聚合物，其OH值为28～1800，尤其是OH值为40～100，优选OH值为50～60。例如，乙二醇和尤其是以丙二醇为基础的二元醇，借助其低反应性，作为二醇是适宜的。
按照本发明使用的多异氰酸酯的NCO基团含量约为10～55wt％，相对于多异氰酸酯质量计。特别优选的是具有约10～30wt％NCO基团含量的多异氰酸酯。在多异氰酸酯中NCO基团的比例较小难以形成三维有机结构。另一方面，NCO含量较高，易释放太多的气体CO2，这样能使产物的无机部分过硬，有无控制发泡倾向。
成核物质和稳定物质也能加到本发明组合物中。适宜的成核物质包括，例如，细粒固体物质，例如二氧化硅或氧化铝，能够同时使用硬脂酸锌、无定形硅酸或硅酸盐。其中，沉淀自水玻璃胶体溶液的二氧化硅优选作为成核剂。
基于聚硅氧烷的硅是适宜的稳定剂。其加入量能够为约0.2～2wt％，特别是0.8～1.4wt％，相对于反应混合物总质量计。
依据制造的有机-无机产物的所希望的性能/特征，还能向本发明的组合物中加入另外的添加剂。这些添加剂包括，例如，具有对于异氰酸酯基团能够进行反应的残基的有机化合物。其例子包括多元醇，例如在聚氨酯化学中已知的聚酯多元醇和聚醚多元醇以及膦酸酯。多元醇的量应该受到限制，以便它们的加入并不干扰三维有机结构以及与其紧密结合的无机结构的形成。所以加入的多元醇或膦酸酯有利的是限制到最大量2～45wt％，优选10～20wt％，相对于异氰酸酯组分计。
为了降低本发明的有机-无机产物的可燃性，能够把抑燃物质加入到混配料或各个组分中。在塑料化学中已知的抑燃物质或阻燃物质，例如磷酸盐和硼酸盐，对此目的是适宜的。抑燃物质的量能够为2～30wt％，相对于异氰酸组分计。膦酸酯例如膦酸三-β-氯乙酯或者膦酸三-β-异丙酯能够加入，作为防燃剂和用来降低粘度。此外，液体有机碳酸酯、邻苯二甲酸酯或磷酸卤代烷基酯作为稳定剂、乳化剂或降粘剂是适宜的。
此外，添加剂和填料能够加入到本发明组合物中，以另外增强有机-无机产物。适宜填料的例子包括硅藻土、氧化铝水合物、硅酸镁、石棉粉、白垩、石棉纤维和玻璃纤维。所加入的填料的量首先由混合物的粘度来决定。优选为0.1～30wt％，相对于所用水玻璃溶液的重量计。
如果需要，能够将颜料或染料加入到组分中。
为了降低粘度，能够将碱性氢氧化物水溶液加到组分A中。NaOH溶液适于作为碱性氢氧化物溶液，例如，优选30～50％溶液，特别是45％溶液。组分A能够另外含抑燃添加剂、填料和染料。组分B，多异氰酸酯，能够含助催化剂、以及稳定剂和，如果适合，与上述成分相容的添加剂和填料。
为了生产本发明的有机-无机产物，将组分A和B仔细混合。所得混合物的起始时间一般为5秒～5分钟，能够按要求进行控制。在适宜的地方，能够加热或冷却组分或混合物，以便调节起始时间至需要的数值。
在其固化行为方面，本发明组合物与聚氨酯相似，其象以前已知的有机-无机产物一样提供平衡的固化性能，也以增加的早期强度为特征。过去的催化剂致使连续自发固化。与已知产物相比，本发明的有机-无机产物的固化时期较长能够进行更灵活的加工。
本发明组合物以可贮存性和相关的无限制的可用性为特征。特别是，在本发明组合物中，保证催化剂在水玻璃组分中呈现稳定分散状态。不再发生以前发生的催化剂浮花，因此能够省去加工之前进行的耗时的催化剂再分散过程。因此，本发明组合物具有恒定加工质量，能够无限制地贮存。
此外，成品的交联度能够通过选择催化剂官能度进行控制。借此能够生产成品性能/特性可控的有机-无机产物。特别是，本产品以高弹性并结合高机械载荷能力为特征。
所以本发明的有机-无机产物具有多方面用途。所制的配混料能够例如通过浸渍、喷洒、使用抹子、通过注射、采用辊或通过涂漆来施加。所以其适于广泛用途，例如，建筑材料、涂层材料、密封剂和绝缘材料、以及粘固剂或粘合剂。此外，其还具有提供成本效果好的原材料的优点，具有低可燃性，还有耐腐蚀作用。另外，硅酸组分还提供增加的耐溶剂性和低的溶胀作用。因此，本发明的有机-无机产物以耐所有普通溶剂如矿物油或苯还有碱液和酸为特征。
现通过下述非限制性实施例进一步说明本发明。
I.有机-无机产物的制造A组分通过充分混合水玻璃、催化剂、水以及，在适当之处，碱来制得。B组分单独生产。为了生产该组分，将异氰酸酯与所示添加剂和在可能时与多元醇混合。如果加入多元醇，为进行得到预聚物的反应，混合指定时间(12～24hr)。
在试验人员操作的试验中，使A和B组分以旋转速度2500rpm的搅拌器(直径65mm)在约20～20℃下混合约15秒。组分加入量如表1所示。测定固化时间。所得数值列于表1。
表1实施例1～14，参考例A
催化剂12-氨基-2-甲基-1-丙醇(以90％水溶液形式应用)。
催化剂22-氨基-1-丁醇(以95％水溶液形式应用)。
催化剂32-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇。
催化剂42-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇(以85％水溶液形式应用)。
催化剂5三(羟甲基)氨基甲烷。
参考催化剂12，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
二醇1聚丙二醇，羟基值56mg KOH/g物质。
Na-WG钠水玻璃(58/60密度读数，根据Baumé)。
K-WG钾水玻璃。
异氰酸酯1通过甲醛苯胺缩合物phosphogenization得到的多异氰酸酯，NCO基团含量约32％。
异氰酸酯2粗MDI，NCO基团含量约28％，已经与少量二醇进行预聚合。
稳定剂市售聚醚聚硅氧烷嵌段共聚物稳定剂(Tegostab 8863，得自Goldschmidt，Essen)。
碳酸亚丙酯，TCPP磷酸三氯丙酯。
II.组合物和产物的物理性能测试稳定性。
a)实验室试验以一个月的间隔，将未进行半成品搅拌的所制备的A-组分(实施例8～14)与同样的B-组分混合，测定达到固化/硬化的反应时间以及所生产产品的强度。即使在10个月之后，在固化行为或强度方面也没发生变化。相反，在参考例A中，仅在2天之后，就观察到催化剂在A组分中浮花。混合的不均匀性导致强度恶化。
b)机械试验为了证实组分A在贮存时甚至以大规模贮存时也不发生分离，按照实施例14生产约200kg组分A，并贮存在容器中，不进行半成品搅拌。在制备组分A之后两天，肉眼未见组分A明显变化，例如未见催化剂浮花，以后放置一个月，用齿轮泵轴吸软管提取某比例组分A，在Kennics静态混合器(直径16mm)中以体积比1/1与按照实施例14的组分B混合，用钢制喷枪(外径30mm，内孔11mm)将所得物料输送到钢制金属圆筒形容器(直径31cm，高38cm)中，充以同样数量和类型石子，直至喷枪埋在15～20cm深的混配料中。体积流速约为30升/分钟。
在石子团结之后(两天之后)，设法取出喷轮。所需要的力为每厘米包埋深度8～9kN。在包埋深度超过30cm情况下，不能在没有断裂的情况下将喷枪拉出固结的石子。
即使在几个月之后，在填充之后两天拔拉试验的结果也相同。这说明，即使在大批量的情况下，材料性能/特性没有发生变化，经过几个月催化剂也稳定地分散在A组分中。
采用参考例A的组分不能进行实验，因为仅在两天之后，就出现催化剂浮花。
弯曲强度为了测定实施例14和参考例A的产品的弯曲强度，制备长150mm、宽20mm、高10mm的试块。对试块进行力/位移弯曲试验。支承距离为100mm。测试采用等量催化剂、在组分混合后1和20hr时进行。
按照实施例14和参考例A所制备的试样的流动时间约为2分钟。
测试采用Form & Test公司制造的压张试验机。采用Linseis制造的XY记录器画出曲线。测定值列于表2，绘于
图1中。
表2
图1说明，采用按照本发明的催化剂(催化剂1)得到较通常采用的叔氨基-酚催化剂(如参考催化剂1)更高弹性的产品(采用相同的力产生较大挠曲)。
压缩强度为了测定实施例14和参考例A的产品的压缩强度，制备直径16.6mm、高30mm的试块。使试块经受压缩并测定挠曲。采用等量催化剂、在组分混合后1和23hr时进行测试。
测试采用Form & Test公司制造的压张试验机进行。采用Linseis公司制造的XY记录器绘出曲线。测试值列在表3，绘于图2中。
表3
图2说明，采用按照本发明的催化剂(催化剂1)得到较采用普通应用的叔氨基-苯酚催化剂(如参考催化剂1)更高弹性的产品(采用相同的力产生较大压缩)。
权利要求
1.一种组合物，包含含有碱性硅酸盐水溶液和伯氨基-醇催化剂的组分(A)和含有多异氰酸酯的组分(B)。
2.按照权利要求1的组合物，其中催化剂稳定分散在组分(A)中。
3.按照权利要求1或2的组合物，其中组分(A)和(B)是分开的。
4.按照权利要求1～3的组合物，其中催化剂有以下通式 其中，R1和R2彼此无关，代表氢原子、羟基或甲基基团，和m、n和p彼此无关，为0或整数1～20，条件是它们不能都为零。
5.按照权利要求4的组合物，其中n＝1、2或3，m＝1和p≥0。
6.按照权利要求1～5之一的组合物，其中多异氰酸酯的NCO基团含量为10～55wt％，相对于多异氰酸酯的质量计。
7.按照权利要求6的组合物，其中多异氰酸酯的NCO基团含量为10～30wt％，相对于多异氰酸酯的质量计。
8.按照权利要求6或7的组合物，其中多异氰酸酯是4，4’-二甲基甲烷二异氰酸酯、苯胺甲醛缩合物的phosphogenation产物(粗MDI)或其预聚物。
9.按照权利要求8的组合物，其中预聚物是粗MDI和羟基值为28～1800的二醇的反应产物。
10.按照权利要求1～10之一的组合物，其中碱性硅酸盐是固体含量为30～60wt％的硅酸钠。
11.按照权利要求1或11的组合物，其中碱性硅酸盐水溶液的SiO2与Me2O的摩尔比为2.09～3.44，优选2.4～3.17。
12.能够通过在伯氨基-醇催化剂存在下多异氰酸酯和碱性硅酸盐水溶液转化得到的有机-无机产物。
13.按照权利要求1～11之一的组合物或按照权利要求12的有机-无机产物作为建筑材料、涂层材料、密封材料或绝缘材料或作为粘固剂或粘合剂的用途。
全文摘要
本发明涉及一种包含含有碱性硅酸盐水溶液和伯氨基－醇催化剂的组分(A)和含有多异氰酸酯的组分(B)的组合物。本发明还涉及能够通过在伯氨基－醇催化剂存在下使多异氰酸酯和碱性硅酸盐水溶液转化得到的有机－无机产物。所得有机－无机产物能够用作建筑材料、涂层材料、密封材料或绝缘材料，或者用作粘固剂或粘合剂。
文档编号C04B28/26GK1400981SQ0180471
公开日2003年3月5日 申请日期2001年2月8日 优先权日2000年2月8日
发明者H·博德 申请人:福斯洛克国际有限公司