专利名称：一种含生物法转化的二元酸产物的金属缓蚀剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属缓蚀剂领域，具体地说，本发明是关于一种含生物法转化的二元酸产物的金属缓蚀剂。
背景技术：
金属缓蚀剂被广泛的应用于多种金属如铁、铝、铜、钢、锡、镁以及各种合金与液态环境相接触的体系中，如传热流体和发动机冷却液、金属清洗液、液压液、金属切削液或润滑油。
在已报道的文献中，羧酸及其盐一直是金属缓蚀剂中的一类重要组成，如美国专利US4533481公开的缓蚀剂的配方含有多羧酸的单胺盐和硼酸盐；美国专利US4759861提出了金属加工液/润滑剂中含有单脂肪酸、二元酸或多元酸的配方。在近几年发表的专利中，美国专利US6676848/中国专利CN1323361公开了脂肪族和芳香族羧酸或其盐类，结合氟化物、氟羧酸或盐实现对发动机冷却剂和传热流体接触的镁和铝合金的腐蚀保护。中国专利CN1351105公开的内燃机冷却液用缓蚀剂由聚丙烯酰胺，苯并三氮唑、硼酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、一元羧酸及盐、二元羧酸及盐组成；美国专利US6596674公开了一元酸盐、二元酸盐在金属加工液中的应用。
由以上各专利所提供的信息可以看出，二元酸及其盐有优良的缓蚀性能。但传统应用的二元酸及其盐大多以化学法合成，目前仅有少数化学合成法生产的长链二元酸达到工业化生产的规模，且由于受到合成方法与工艺的限制，具有多种缺点，如品种单一，通常应用的二元酸多为癸二酸、十二碳二元酸等，故应用于缓蚀剂时不能以任意种类、比例混合，以寻找针对不同应用体系的最佳配方；其次，传统的化学合成法生产的二元酸产品中含有对环境有害的杂质，如硝酸盐、亚硝酸盐等，且要去除这些小分子杂质所需的纯化成本很高，使得此类二元酸及缓蚀剂的应用受到多种限制。
而生物法生产的二元酸目前通常被作为一种化工原料使用，如十一碳二元酸是尼龙611、尼龙1011的主要原料，还可以作为热溶胶、麝香的原料；十五碳二元酸被应用于香料行业、制药行业，可以代替天然麝香配制各种名贵中成药，可用于合成十五酮，环十五内酯等，但目前尚没有在缓蚀剂领域应用的详细报道。
发明内容
本发明的目的就在于提供一种含生物法转化的二元酸产物的金属缓蚀剂。
本发明的金属缓蚀剂的主要成分为经生物法转化的二元酸产物。
其中二元酸产物可以是任意以C9～C18的烷烃或脂肪酸为底物经微生物发酵或酶转化得到的产物；且二元酸产物可以取自不同生产阶段的产物，包括去除菌体的含二元酸的料液；自料液中提取的不同纯度的二元酸；发酵产品的后提取过程中含有二元酸的副产品。
此外，二元酸产物可以是经生物法转化的单一的二元酸产物，也可以是各种比例的混合物；此缓蚀剂还可以包括烷醇胺，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺二甘醇胺；或碱，如NaOH，KOH等；其应用体系的pH范围为7.0～12.0；本发明的金属缓蚀剂由于以生物法生产的二元酸及其盐为主要成分，因此具有如下诸多优点1、二元酸种类多，工艺灵活。利用生物法可以生产碳链长度从C6～C20的任意的单个二元酸，因此可以多种不同二元酸或其盐任意比例混合；2、产品中所含杂质多为其它碳链长度的二元酸，这类杂质本身也含有抗腐蚀性能对缓蚀剂的应用没有副作用；
3、产品中所含其它微量杂质如蛋白、残糖等均为生物可降解物质，不含硝酸盐、亚硝酸盐等，对环境没有不良影响；4、生物法生产过程中的多个步骤的产物都可以作为缓蚀剂的组分应用，如发酵法生产中的去除菌体的发酵液或发酵液的直接造粒产品，发酵的下游工艺中纯化所得的不同纯度产品，或纯化过程的含二元酸的副产品等均可用于缓蚀剂的配制，因此比应用以传统方法生产的二元酸成本可以大大降低。
具体实施例方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明，应当指出，以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1二元酸的发酵1)取1接种环热带假丝酵母菌种(CCTCC NOM203052)，涂布在克氏瓶麦芽汁斜面(10个巴林糖度的麦芽汁加2％琼脂8磅)上，29℃培养2天；2)取培养好的斜面用100ml无菌水将菌体洗下，接入装有6L烷烃种子培养基(葡萄糖1.0-4.0％，KH2PO40.3-2.0％，酵母膏0.1-2.0％，尿素0.2-1.0％，NaCl0-0.2％，(NH4)2SO40-2.0％，重蜡0.5-5.0％(V∶V)，自来水配制，pH自然)的10L搅拌式发酵罐中，29℃培养2天，通风量1∶1-0.5vvm；罐压0.05-0.1Mpa；罐温29.0±1.0℃，得到种子液。
3)取经上述培养的种子液，按表1所示以20％接种量接入相应的发酵罐中，并分别以表1中所列的烷烃或脂肪酸为底物进行发酵；其中，发酵培养基配方如下KH2PO40.2-1.5％； NaCl0-0.2％；酵母膏0.1-2.0％； 尿素0.2-1.5％；葡萄糖1.0-5.0％； (NH4)2SO40-2.0％；MgSO47H2O0-0.3％； 消泡剂0.005％；
发酵的工艺条件为罐温29.0±1.0℃；通风量1∶1.0-0.2vvm；罐压0.05-0.1Mpa；过程pH根据发酵过程的不同阶段，pH控制范围为3.5-8.5，发酵前期菌体生长3.5-6.5，发酵中后期转化7.0-8.5；培养时间140-170小时；补料控制参数烷烃当菌体生长光密度(OD600)大于0.6，开始补加5-10％烷烃或脂肪酸，其后补加烷烃或脂肪酸控制发酵液中烷烃浓度为2-10％，发酵结束前24小时停止补料。
二次碳原发酵过程中批式补加葡萄糖或蔗糖，或者流加葡萄糖或蔗糖。
表1二元酸发酵
经上述发酵得到的长链二元酸备用。
实施例2摇瓶发酵1)取甘油管热带假丝酵母菌种，接种于装有200mL液体培养基的500mL的种子瓶中，30℃，300rpm摇床培养15小时，摇瓶培养基配方蛋白胨10g/kg，酵母膏5g/kg，葡萄糖10g/kg，自来水配制，pH自然。
2)在装有15ml培养基的500mL摇瓶中，分别接入3mL上述种子液中的菌种，同时加入表2中所列的烷烃或脂肪酸，开始发酵。发酵培养基成分为葡萄糖25g/kg，KH2PO410g/kg，酵母膏0.5g/kg，玉米浆2.5g/kg，尿素3.0g/kg，KNO310g/kg，月桂酸15％，自来水配制，pH7.5，121℃灭菌20分钟，于29℃、220rpm条件下培养，48小时后每隔24小时调节一次pH至7.5～8.0，96小时下摇床检测。从接种到发酵结束，总培养时间为96小时。用气相内标法测定发酵原液中二元酸的含量，结果如表2所示表2摇瓶发酵
经上述摇瓶发酵得到的长链二元酸备用。
实施例3酶法转化取实施例1的步骤2)得到的种子液，分离收集菌体，直接或经过固定化处理后，加入pH为7.5的0.1M的磷酸二氢钾—磷酸氢二钠缓冲液，并加入底物C12正烷烃进行转化，转化过程中每6小时补加30g葡萄糖，每12小时补加8％的C12烷烃，过程用氢氧化钠控制pH为7.5，转化120小时，产酸为115.0g/L。
实施例4金属缓蚀剂的配制以及性能测试分别以表3所列的不同处理阶段的二元酸产品配制金属缓蚀剂，并以杜邦公司的同类产品以及空白样品作对照，按照防锈性能测试标准IP287进行试验，试验结果如表3所示
表3
(1)DC12十二碳二元酸，以下类同。
(2)TEA三乙醇胺(3)DEA二乙醇胺(4)MEA乙醇胺(5)所列生锈面积对应的测试液中二元酸浓度均为0.2％由表3的结果可见，本发明的以生物法生产的二元酸或制成的盐配制的金属缓蚀剂对金属均具有防绣功能，虽然现有技术中也有应用二元酸作为缓蚀剂的，但通常只是以化学法合成的二元酸，而且仅限于C9，C10，C12二元酸，不仅局限性大，而且化学法中所使用的硝酸盐、亚硝酸盐对环境有害，而本发明的采用生物法生产的二元酸产物为主要成分的缓蚀剂，不仅对环境不会构成危害(不含硝酸盐、亚硝酸盐)，而且该产物从C6～C20都可以应用，从而大大扩展了二元酸缓蚀剂的应用领域。
权利要求
1.一种金属缓蚀剂，其特征在于，所述缓蚀剂的主要成分为生物法转化的二元酸产物。
2.如权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述二元酸产物是以C9～C18的烷烃或脂肪酸为底物经生物法转化得到的二元酸产物。
3.如权利要求2所述的缓蚀剂，其特征在于，所述二元酸产物可以是单一的二元酸产物，也可以是各种比例的混合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的缓蚀剂，其特征在于，所述二元酸产物可以是不同生产阶段的二元酸产物。
5.如权利要求4所述的缓蚀剂，其特征在于，所述二元酸产物取自发酵液直接造粒产物。
6.如权利要求4所述的缓蚀剂，其特征在于，所述二元酸产物取自去除菌体的含二元酸的料液。
7.如权利要求4所述的缓蚀剂，其特征在于，所述二元酸产物取自不同纯度的二元酸。
8.如权利要求4所述的缓蚀剂，其特征在于，所述二元酸产物取自二元酸提取过程中的副产品。
9.如权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述生物法包括微生物发酵法和酶法。
10.如权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，还可以包括碱化剂和烷醇胺。
11.如权利要求10所述的缓蚀剂，其特征在于，所述碱化剂可以是金属碱化物、氨或铵盐。
12.如权利要求10所述的缓蚀剂，其特征在于，所述烷醇胺选自含一个或多个烷基与一个或多个羟基的单醇胺、二醇胺或三醇胺。
13.如权利要求12所述的缓蚀剂，其特征在于，所述烷醇胺选自乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二甘醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
14.如权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述生物法生产的二元酸产物可以是二元酸制成的盐。
15.如权利要求14所述的缓蚀剂，其特征在于，所述二元酸制成的盐可以是碱金属盐、铵盐或醇胺盐。
16.如权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述缓蚀剂的应用范围为7.0～12.0。
全文摘要
本发明公开了一种含有生物法转化的二元酸产物的金属缓蚀剂，其是以C
文档编号C09K5/00GK1570213SQ20041003519
公开日2005年1月26日 申请日期2004年4月30日 优先权日2004年4月30日
发明者张荣福, 臧慧卿, 胡兵 申请人:上海凯赛生物技术研发中心有限公司