导热硅脂组合物及其固化产物的制作方法

专利名称：：导热硅脂组合物及其固化产物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种导膨且合物，其即使当使用大量导热填料填充以提供优异的导热性时，,保持良好的流动性和良好的操作性能，并在高温高湿条件下还显示出优异的耐久性和可靠性。本发明还涉及固化该组合物的方法、该组合物的固化产品、包含该固化产品的电子装置和在电子元件和散热部件间形成导热部件的方法。
背景技术：
：安装在印刷电路板上的电子元辨包括IC组ft(ICpackages)如CPU)^因在该元件运行中发热导致》鹏升高，从而使得元件性能下降甚至使得元件失效。因此，具有良好导热性的导热片或导热油脂通常夹在IC组件和具有散热片的散热部件中间，由lt爐过散热部件有效地传导由IC组件等产生的热，并随后将热发散出去。然而，随着电子元件性能的舰，由这些元件产生的热量也趋于增加，这意1需要开发导热性优于常规材料的材料和部件。为有效除去这些热量，已经提出了多种方法。特别是在产生大量热量的电子元件的情况下，已经提出来M将导热材料例如导热油脂或导热片放置在电子元件和另一部件例如散热器之间来散热的方銜见专利参考文献1和专利参考文献2)。由于其可容易地安置和安装，所以导热片提供操作方面的优点。然而，即使CPU或散热片等的表面看似平滑，但其实际上仍包括微小的不规则。从而，导热片实际上不能完全可靠地粘结在该表面上，并在导热片与该表面间形成空气层，导致散热效果下降。为克服该问题，已经提出一种方法，其中在导热片表面提供压敏粘合剂层等以改善粘合性，但是得到的散热效果仍然不能令人满思o公知的更有效的导热材料实例包括含有MA硅油基体中的氧化锌或氧化铝粉末的散热油脂(见专利参考文献3和专利参考文献4)。此外，为进一步舰导热性，4顿氮化铝粉末的导热材料也是公知的。专利参考文献1公开了一种触变导热材料，其包括液态有机硅载体、二氧化硅纤维和一种或多种选自树枝状氧化锌、薄片状氮化铝和薄片状氮化硼的材料。专利参考文献5公开了一种鄉旨组合物，其ffiil将具有特定粒度范围的球^ii形氮化铝粉末混合入特定的有机聚硅繊中得到。专利参考文献6公开了一种导热硅脂，其4柳小粒度精细氮化铝粉斜Q大粒度粗f緣化铝粉末的组合。专利参考文献7公开了一种导热磡旨，其j顿氮化铝粉斜卩氧化锌粉末的组合。专利参考文献8公开了一种导热油脂组合物，其^ffl表面经有机硅烷M的氮化铝粉末。氮化铝具有70-270W/(mK)的热导率，而金刚石具有甚至900-2,000W/(mK)的更高热导率。专利参考文献9公开了一种导热硅酮组合物，其包括硅树脂、金刚石、氧化锌和分散剂。此外，金属也具有高热导率，其可在电子元件的绝缘性为不必要的情况下使用。专利参考文献10公开了一种导热油脂组合物，其M将金属铝粉末与基油例如硅油混合获得。由于其不会被IC组件例如CPU或散热部件的表面中的不规则影响，并顺从和与这些不规贝湘吻合，因此导热油脂提供了其它优点，这意歸IC组件和散热部件可以无缴也结合在一起，从而保证了较小的界面热阻。然而，这些油脂当经过长期{顿时，存在漏油问题。基于这些原因，已经提出了j顿液态硅组合物作为封装剂戯占合剂的方、攻见专利参考文献11和专利参考文献12)。然而，这些导热材料或导热油l駒不能令Ail意地处理现代集成电路元件例如CPU产生的热量。导热片和导热油脂均需要加入导热填料以获得导热性。然而，敏中材料的^H粘度必须限制到特定上限。对于导热片的情况，该限制对于在生产过程中避免任何对加工性或处理性的妨碍是必需的，而对于导热油脂的情况，该限制对于在通过注射器来施加该油脂至电子元件时避免任何操作性问题是必需的。从而，存顿在每种材料中可加入多少导热填料的限制，这意赠不能获得令人满意的导热性。由Maxwell和Bruggeman理论公式可知，如果导热填料的体积分数为0.6#低，则M:将导热i真料混入硅油中得到的材料的热导率基本与导热填料的热导率无关。该材料的热导率仅在当i辩斗的体积分数舰0.6时，才开始受到该导热i真料热导率的影响。换句话说，为提高导热油脂的热导率，首要因素在于确定如何才能向该油脂中填充大量的导热填料。如果这类高数量填充是可行的，则随后重要因素在于确定如何能够使用具有高热导率的填料。然而，高数量i真充会导致多种问题，包括导热油脂的流动性下降和油脂的操作性體，包括涂覆特性(例如分散禾咝网印刷特性)，使得油脂的实际施加变得不可能。此外，由于油脂的流动性下降，使得油脂不能填充电子元件和/或散热器表面中的微小缺口，这导致不期望的接触热阻的增加。基于生产具有高M:填充和良好流动性的导热材料的目的，M行了加入含烷ftS有丰几聚l^，的研究，该有机聚硅氧烷处理导热填料的表面，从而导致该填料分散性的显著改进(见专利参考文献13和专利参考文献14)。然而，这些处理齐赃高温高湿割牛下会milzK解等老化，导致导热材料性能的劣化。而且，虽然如上所述这些导热材料表现出良好的流动性，但当经过长期使用时，其趋于存在漏油的问题。JP61-157587AJP52-33272BGB1480931AJP2-153995AEP0382188AlUSP5981641JP2002-30217AUS2002/0018885AlJP61-157569AJP8-208993AJP2005-162975A
发明内容根据上述常规技术，本发明的一个主要目的在于提供一种导热硅脂组合物，其表现出高导热性，在固化前具有优异的流动性，从而表现出良好的操作性，并能够填充微小缺口，从而降低接触热阻。此外，本发明的另一个目的在于提供一种导热硅脂组合物，其由于避免了固化后导热材料的油分离和泄漏，从而表现出优异的散热性能和可靠性。另外，本发明的再一个目的在于改进这类表现出优异操作性、散热性能和可靠性的导热硅脂组合物在高温高湿条件下的耐久性，从而进一步^S在实际应用时该组合物的可靠性。本发明的发明者发现，包含在*分子中含2个或多个键接于硅原子的链烯基的有机聚硅氧烷、具有特定结构并在25。C具有10-10,000mm2/s运动粘度的有机聚硅氧烷、含特定取代基的烷氧基娃院、在每个分子中含2个或多，接于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷、导热±真料、铂基催化剂和加成反应阻滞剂的组合物表现出优异的导热性、固化前显示出优异的流动性并从而表现出良好的操作性和良好的散热效果，且还會嫩避免固化后该导热材料的油分离和泄漏，这意味着该组合物表现出优异的可靠性。发明A^发现这种组合物的固化产物在高温高湿条件下表现出极好的耐久性。本发明A^:1M过将本发明组合物的固化产物层夹在电子元件和散热部件中间，该固化产物可用作具有低热阻的导热部件，和在该电子元件运行期间产生的热量可fflil该导热部件迅速导入散热部件，从而提供具有优异散热性能的电子装置，例如半导体装置。基于这些发现，本发明人能够完成本发明。换句话说，本发明的第一方面提供一种导热硅脂组合物，其包括(A)100体积份的在^h分子中含2个或多，接于硅原子上的链烯基的有机聚硅織，(B)0.1-300傳积份的在25。C具有10-10,000mm2/s的运动粘度并由以下通式(l)表示的有机聚硅氧烷RiR、S一0)a-SiRVb)(OR2)bRl(1)(其中，Ri^^相同或不同的取代^l^代的单价烃基，齡R2各自3te地表示烷基、烷氧基烷基、^:希基或酰基，a表示5-100的微，禾口b标l-3的整数)，(C)0.1-50体积份由以下ffi^(2)表示的烷氧基疲院R3cR4dSi(OR5)4-c.d(2)(其中，113相同或不同的9-15个碳原子的烷基，W^:相同或不同的取代或未取代的1-8个碳原子的单价烃基，R5，相同或不同的1-6个碳原子的烷基，c表示1-3的M，和d表示0-2的整数，条件是c+d，1-3的Mo，P)在^^M中含2个或多，接于硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷，数量为对于所述组併A)中的每一链烯基，足以提供0.1-5.0个该组分(D)内键接于硅原子上的氢原子，(E)100-2,500^f只份的导热填料，(F)有效量的铂^f崔化剂，和(G)有效量的加成反应阻滞剂，劍牛是所述导热±辩斗由具有0.01-50um平均粒度的导热±辩斗组成。本发明的第二方面提供一种导热硅酮固化产物，其通过将上述组合物在80-18(TC加热以固化该组合物得到。本发明的第三方面提供一种电子装置，其包括电子元i牛、散热部件和导热部件，该导热部件包括，固化产物并设置在该电子元件和散热部件之间。本发明的第四方面提供一种固化战组合物的方法，其包括在80-180。C加热该组合物的步骤。本发明的第五方面提供一种在电子元件和散热部件之间形成导热部件的方法，包括以下步骤(1)向所述电子元件表面施加J^组合物，(H)在该施加的组合物上安装散热部件，和(m)随后在8(M80。C加热该施加的组合物，以固化该组合物。本发明的导脂组合物具有优异的导热性，并且由于，固化前表现出良好的流动性，因而在施加于电子元件例如IC组件时^5见出良好的操作性。而且，该组合物能够将电子元件和散热部件紧密并无缝地粘结在一起，即使该电子元件和散热部件的表面含有微小的不规则，这意味着该组合物能够显著减小界面热阻。此外，通过加成反应固化后，本发明的组合物不会污染该组合物施加区域之外的元件，而这是使用常规导热油脂存在的问题。并且，该组合物不会随时间出现油性材料泄漏。因此，可进一步地改善半导体體的可靠性。另外，本发明的导热硅脂组合物在高温高湿条件下表现出优异的耐久性，这意據当用于从常规电源或电子设备散热时，或用于/Affl在各种鄉的电子设备的集成电路元州列如LSI或CPU散热时，其提供极好的可靠性，所述各种类型的电子设备包括个人电脑和数字视频光盘驱动器。使用本发明导热硅脂组合物能够令人惊奇地，发热电子元件和^ffl这类电子元件的电子设备的稳定性和4顿絲。附图简述图1表示使用本发明组合物的一个半导体装置实例的纵向截面示意图。具体实施例方式以下为本发明更详细的描述。在该描述中，数量使用"体积份"作单位来标，粘度值均指在25。C测量的值。降併A)]本发明组合物的组分(A)为在每个分子中包含2个或多，接于硅原子的,基的有机聚^^,其是本发明加成反应固化体系中的主要组浙基础聚合物)。对该组併A)的有机聚硅織的好结构没有特别限制，只要雜25'C为液体即可，直链、支链和具有部分支化的直链均是适合的，虽然特别直链结构。所述^)t基典型地包含2-10个，雌2-6个碳原子。这类^):希基的实例包括乙烯基烯丙基、1-丁烯基和l-己烯基。其中，1i^就其i顿而言非常柔软的乙烯基。这些链烯基可键接至U所述有机聚硅氧烷分子^端的硅原子上，键接到針链中的硅原子上(即非末端硅原子)，或键接到这两种翻的硅原子上，虽然为保证得到的固化产品的良好柔性，所述链烯Stt^只键接到^^端的硅原子上。除，链烯基外，组分(A)中其它键接于硅原子的有机基团实例包括未取代或取代的1-12个碳原子，1-10个碳原子的单价烃基。这类基团的特定实例包括烷基，例如甲基乙基丙基丁基戊基、战、庚基、辛基、壬基癸基或十二烷基；环烷基，例如环戊基或环己基；芳基例如苯基、甲苯基二甲苯基或萘基；芳烷基，例如苯甲基2-苯乙基或2-苯丙基；和卣代垸基例如氯甲基、3,3,3-三氟丙基或3-氯丙基。从易于合成和经济可行性的观点考虑，至少90mol%，1§少95mol^或更多的这些键接于硅原子上的非麟基有机基团为甲基。该组分(A)的有机聚硅氧烷在25"的运动粘度典型地在50-100,000mm2/s范围内，雌为500-50,000mm2/s。如果该运动粘度过低，则得到的组合物的存储稳定性会體，而如果该运动粘度过高，贝幌到的组合物的延展性会变差。组分(A)的有机聚硅氧院实例包括以下ffi^3)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(其中，R6标相同或不同的取代或未取代的单价径基，剝牛是这些R6基团中的至少两个为炼烯基R7表示除鄉希基以夕卜的相同或不同的取代駄取代的单i介烃基，和m表示1或更大的Mt》在J^ii式(3)中，R6^的取代^取代的单价径型地包含1-12个碳原子，特定实例包括上述链烯基和在±^键接于硅原子的非鄉希基有机基团中歹榉的那些单价烃基。R7録的除链烯基以夕卜的取代或未取代单价烃基的实例包括上述键接于硅原子的非腦基有机基团中列举的那些单价烃基。此外，mitt为50-3,000范围内的Mt甚至更怖先为100-1,000。组分(A)的有机聚硅氧烷优选形式的特定实例包括分子链两端均由二甲基乙烯基甲^氧基封端的二甲,硅氧烷、分子链两端均由甲基二乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲硅氧垸，和分子链两端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基苯基硅，的共聚物。这种组併A)的有机聚硅氧烷可以使用单一一种材料，或两种或多种不同材料的组合(例如具有不同粘度的雨中或多种材料)。组浙C)是由以下ffi^2)表示的烷^^砝院。RWXORl-d(2)(其中，113表示相同或不同的9-15个碳原子的烷基，w表示相同或不同的取代或未取代的1-8个碳原子的单价烃基，R5表示相同或不同的1-6个碳原子的烷基，c表示1-3的M，d表示0-2的整数，条件是c+d表示1-3的MO组併C)为润湿组分，并能够防止组分(B)在高温高湿条件下的降解。通过用组併C)处理组^(E)的导热填料表面，可改善组^(E)与组分(B)之间的润湿特性。从而，组併C)有助于获得组分(E)的高数量填充。而且，通过与组她)结合^顿组併c)，当该组合物在高温高湿劍rR顿时，组浙C)會,抑制组滩)与水蒸气间的接触。从而组分(C)防止由高温高湿^rj牛下水解导致的组併B)的降解，由此防止本发明导热硅脂组合物性能的任何劣化。该组併C)可使用单一一种化合物，或可4OT两种或多种不同化合物的组合。W表示相同或不同的9-15个碳原子的烷基，适宜基团的特定实例为壬基癸基十二烷基、十四'驢或十五烷基。如果碳原子数少于9，则导热i辩巩组^(E》的润湿可能不能令人满意，而如果碳原子数皿15，则组併C)变得易于在室温下凝固，这不仅使得该化合物更加难于处理，而且会趋于降低得到的组合物的耐热性和阻燃性。R4标相同或不同的取代或棘代的饱和或不饱和的1-8个碳原子的单价烃基，适宜基团的特定实例包括烷基，例如甲基乙基丙基、己基或辛基；环烷基，例如环戊基或环战；链烯基，例如乙烯基或烯丙基；芳基例如苯基或甲苯基;芳烷基，例如2-苯乙基或2-甲基-2-苯乙基;和卣代烃基，例如3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁萄乙基2-(十七氟辛基)乙基或对氯苯基。其中，特别优选甲基或乙基。Rs表示相同或不同的l-6个碳原子的烷基，适宜基团的特定实例包括甲基乙基丙基丁基戊基或己基。特另ij雌甲基或乙基。c典型地g1-3的，但最1。d0-2的M。c+d的值为l國3的整数。组併C)的特定实例包括以下所示的化合物。C10H21Si(OCH3)3C12H25Si(OCH3)3C12H25Si(OC2H5)3C10H21Si(CH3)(OCH3)2q。H2^(CH3)(OC2H5)2C10H21Si(CH=CH2)(OCH3)2C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2组併C)的加入量典型地在0.1-50^f只份范围内，雌为1-20体积份，基于100体积份的组分(A)而言。如果其加入量落在该范围内，则润湿效果和耐高温高湿性随着加入量的增加可容易地提高，这保证了良好的经济可行性。另一方面，由于组分(C)具有轻度挥发性，如果将包含组分(C)的导热硅脂组合物保存在开放体系中，则组併C)会挥发，导致该组合物逐渐硬化。然而，如果添加量保持在战范围内，贝何以更容易地防止这类硬化i赎。降細3本发明组合物的组，)为在每个分子中含2个或多个，优选2-100，接于硅原子的氢原子(下文中也称作"SiH基团")的有机氢聚硅氧烷，其起到组浙A)的交联剂的作用。换句话说，在下述组分(F)的铂基催化剂的作用下，该组邻〕)中的SiH基团经氢化皿化反应加成至组併A)的链烯基上，从而形成包括含交联键的三维网络结构的交联的固化产物。键接于组併D)内硅原子上的有机基团的实例包括除撤希基以夕卜的取代或未取代的单价烃基，特定实例包括与组分(A)中所述的键接于硅原子的非链烯基有机基团相同的基团。这些基团中，从易于合成和经济上可行的观点来看，优选甲基。对组分P)的有机氢聚硅氧烷的结构没有特别限制，直链、支链和环状结构均是适合的，尽t^寺别^m:f连结构。组她)的有t腹聚硅氧烷的实例包括由以下所満式(4)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(4)(其中，每个R83te職示除链烯基以夕卜的取代棘取代的单价烃基或氢原子，条件是这些RS基团中的至少两个为氢原子，n表示l或更大的整数)。在上舰式(4)中，由R8表示的除敏希基外的取代或未取代单价烃基的实例包括以上列出的上述组分(A)中所述的键接于硅原子上的非链烯基有机基团中的那些单价径基。此外，nim为2-100范围内的Mt甚至更优选为5-50。用于组分(D)的优选有机氢聚硅氧垸的特定实例包括分，两端均由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、M链两端均由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物、分子链两端均由三甲基甲g氧基封端的二甲基硅氧烷、甲錢硅氧烷和甲基苯基硅辦的共聚物、分两端均由二甲,甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、M链两端均由二甲基氢甲，氧基封端的二甲基硅，和甲,硅氧烷的共聚物、分两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧垸和甲基苯基硅氧烷的共聚物和^M两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧垸。此外，组分(D)的有机氢聚硅，可〗吏用单一一种材料，或两种或多种不同材料的组合。相对于组浙A)中的每一鄉希基组5KD)的共混散以提供0.1-5.0个、优选0.5-3.0^m接于该组分中的硅原子上的氢原子。如果该数值低于0.1，贝怀能形成令人满意的三维网络结构，这意味着在固化后不能得到要求的硬度水平，并且还增加了下述导热填料不能固定并负载于所述固化产物中的可能性。相反，如果该数鹏过5.0，贝幌到的固化产物的物理性质随时间的变化趋于增加，且存储稳定性会变差。组分(E)起到本发明导热硅脂组合物中导热填料的作用。该组分(E)可使用单一一种化合物，或两种或多种不同化合物的组合。组^(E)的平均粒度典型地在0.01-50um范围内，雌为0.1-50um，更0.1-35um，甚至更0.5-35um。在本发明的导細旨组合物中，战导热填料由具有上述范围内的平均粒度的导热填料组成。只要该平均粒度落在该范围内，贝何容易地提高组^(E)的堆积密度，和可以容易地降低比表面积，这意赠可更加容易地实现组^(E)在本发明导热硅脂组合物中的高数量填充。如果该平均粒度过大，则更易于发生油分离。在本发明中，该平均粒度可通过^ffl激光衍射法来确定基于体积的累积平均粒度来确定。对组滩)的颗粒的形状没有特别限定，球形、棒形、针状、盘状和不规则m的颗粒均是适合的。组分问的具体实例包括铝、银、铜、镍、氧化锌、氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氮化硅、金刚石、石墨、碳纳米管、金属硅、碳纤维、富勒烯或两种或多种这些材料的组合。组併E)的加入量典型地在100-2,500傳积、份范围内，优选150-2,000体积份，基于每100体积份的组併A)而言。如果该添加量小于100体积份，贝,得到的散热部件的热导率趋于下降。相反，如果总加入翻过2,500体积份，贝幌到的组合物的粘度趋于变得过高，使得组合物的流动性和处理特性不能令人满意。本发明组合物的组分(G)的加成反应阻滞剂抑制在室温下由铂基催化剂的作用导致的氢化麟化反应的发生，从而增加该组合物的可〗顿寿命(保存期限或有效期限)，并且将其加入以保证在将该组合物应用于电子元件等时没有问题出现。任何在典型的可加成反应固化的硅酮组合物中使用的常规加成反应阻滞剂^N"用作该组併G)。特定实例包括乙側七合物，例如l-乙'^S-l-环己醇和3-丁'H醇，以及各种氮化合物、有机磷化合物、肟化合物和有机氯化合物。该组分(G)的加成反应阻滞齐何以使用单一一种材料，或两种或多种不同材料的组合。尽管可以使用能够有效抑制氢化硅烷化反应发展的任何数量，但组分(G)的共混量不肖腿用化，而是根据组併F)的用量变化，典型地，相对于油组分的质量，在1,00040,000ppm范围内的量是魏的。如果组浙G)的共混量过小，则不能保证令人满意地可4顿寿命，而如果该量过大，贝跑合物的可固化性会體。在需要的情况下，为改进在组合物中的分散性，可在iOT现有技术使用的有机翻綱如甲苯、二甲苯或异丙酉I^释该组浙G)。本发明的组合物还可包括作为任选组分的这样一种有机聚硅氧院，其在25。C具有10-100,000mm2/s的运动粘度，由以下平均组成式(5)表示R9eSiO(4-e)/2(5)(其中，R9表示相同或不同的取代或^(代的1-18个碳原子的单价烃基，e标1.8-2.2的数)。该组分(H)可用于向本发明的导热硅脂组合物赋予特定的期望性质，并可起到粘度调节剂或粘合赋予剂等的作用，虽然该组分(H)不限于这类用途。该组,可以使用单一一种化合物，或两种或多种不同化合物的组合。W表示相同或不同的取代或未取代的1-18个碳原子的单价烃基。适合的R9基团的特定实例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、战、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基；环烷基，例如环戊基或环己基链烯基，例如乙烯基^):希丙基；芳基例如苯基或甲苯基；芳烷基，例如2-苯乙基或2-甲基-2-苯乙基；和卣代烃基，例如3,3,3-三氟丙基2"(全氟丁蜀乙基2-(全氟辛萄乙基舰氯苯基。其中，特别1继甲基、苯基或6-18个碳原子的院基o从保证本发明的组合物具有作为硅脂组合物所需稠度的观点来看，e优选表示在1.8-2.2范围内的数，甚至更iM为1.9-2.1的数。财卜，组浙H)在25。C的运动粘度典型地在10-100,000mm2/s范围内，优选为10-10,000腿7s。如果该运动粘度低于10mm2/s，则得到的鄉旨组合物趋于更易于发生油泄漏。如果该运动粘度舰100,000mm7s，贝幌到的硅脂组合物的流动',于，。组併H)的特定实例包括以下所示的化合物。QH3/QH3\当将组浙H)加入本发明的组合物中时，对加入量没有特别限制，任何产生期望效果的量均是适宜的，尽管该加入量1M不多于200体积份，甚至更优选100体积份或更少，基于每100体积份的组分(A)而言。如果加入量在该范围内，则可更容易地维持本发明组合物极好的流动性和操作性，并且可更容易地将大量的組iKE)的导热i辩斗结合入该组合物中。通常使用的添加剂或填料也可作为任选组分加入本发明的导热硅脂组合物中，只要这些任选组分的加入不会损害本发明的目的。这些任选组分的特定实例包括氟改性的硅酮表面活性剂；着色剂，例如炭黑、二氧化钛和氧化铁红；阻燃剂，例如铂催化剂，金属氧化物如氧化铁、氧化钛和氧化铈，和金属氢氧化物。此外，为防止在高温条件下导热填料沉降，还可添加细粉末化的二氧化硅例如沉淀二氧化硅或煅烧二氧化硅，劍虫变M剂等。鹏]本发明组合物在室温(25。C)下以油脂形式(其也包括糊膏)存在。从而，本发明的组合物在操作例如施加至电子元件表面期间表现出良好的处理性。本发明的组合物可用于填充注it器。具体地说，该组合物可用于填充注射器，然后可由注射器将该组合物排出至电子元件例如CPU等的表面上以形成涂层，随后可将散热部件压在该涂层上。本发明组合物的施加可采用丝网印刷来实施。这类丝网印刷可f柳金属掩模或筛眼等鄉行。因此，本发明组合物在25。C的粘度4腿不高于500Pas(l-500Pas)，甚至更，300Pas或更低(10-300Pas)。如果粘度在该范围内，则该组合物趋于更耐溢出和具有更好的流动性，这改善了操作性例如分配和丝网印刷特性，并使之更易于向基体上施加组合物的薄涂层。此外，如果使用注射器来施加该组合物，则在上述范围内的粘度使得该组合物能够更容易地从注射器分配。沐发明组合物的制备]本发明的导热硅脂组合物可通过包括如下步骤的制备方法得到(a)将组浙A)、组鄉)、组分(C)、组分(E)和组^(HX若^f顿的话)雌在40-120°C，更tt^50-10(TC的iU^下一起捏合，从而制备均匀的混合物，和(b)向该均匀混合物中加入组，)、组併F)、组併G)和任何其它任选组分(若4顿的话)，然后ifc^在10-60。C，甚至更tt^在20-5(TC的t鹏下进行捏合，从而制备均匀的混合物。在上述步骤中，可使用混合-捏合體例如调节混合戮conditioningmixer)或行星混合tKplanetaiymixer)进行捏合，所述混合4圼合装置安M"加热装置并且视需要还可包括辦瞎置。步骤(b)im尽可能快的完成，以防止组分(A)、(D)、(F)和(G)随着时间的^M而一起反应并改变该组合物的组成。通常，在步骤(b)完成后，将得到的组合物方爐在容器中，然后鹏存储在》鹏为约-30至-10。C，iti^-25至-15。C的冷冻箱或冷藏室中。当该组合物需要运输时，应使用装配有7，设备的运载工具。舰以这种方式在低温条件下存储和运输该组合物，本发明组合物的组成和分散状态甚至在长期储存时也可保持稳定。[固化方淘本发明的组合物可M加热该组合物来固化以形成固化产物。该固化在80-180t^鹏范围内来实施，甚至更雌100-15(TC。该固化产物可例如用作导热部件，如用于实现从电子元件散热的薄导热层。此外，通过釆用包括在80-18(TC温度下加热该组合物同时施加压力的步骤的固化方法，可以以有利的薄层形式(例如具有5-100um厚度)得到固化产物。虽然对采用的方法没有特别限制，但可S31例如采用其中将该组合物夹在铝、f誠铜等金属板之间并然后使用夹子等来施加压力的方法来施加压力。另外，施加的压力典型地在50-l,500kPa范围内，优选为100-700kPa。此外，本发明导热硅脂组合物及其固化产物在25XMOT激光闪光法(laserflashmethod)测量的热阻iM不大于10mm2K/W，更,甚至为6mm2K/W或更小。如果热阻在该范围内，贝卿使在电子元件具有大热值的情况下，本发明的组合物及固化产物也能够有效地将由电子元件产生的热散发至散热部件中。使用激光闪光法的热阻测量可按照ASTME1461来实施。以下将参考图1描述电子装置和生产该装置的方法，图1是表示作为该电子装置一个实例的半导体驢的纵向截面示意图。图1所^g仅仅是将本发明组合物应用于半导体装置的的一个实例，根据本发明的电子，并不受图1所^g的限制。如图1所示，该半导体装置包括例如安装在印刷电路板3上部的IC组件2,例如CPU，和M固化设置于IC组件2和散热部件4之间的导热鄉旨组合物产生的导热部件1。该散热部件4具有散热片以增加表面积和改善散热效果。此外，该散热部件4和印刷电路板3ffi31夹具5在压力下结合在一起。以下描述生产该半导体装置的方法。首先，使用该组合物填充施加工具例如注射器。在该组合物以冷冻态存储盼瞎况下，在^ffl前先将该组合物置于室温下并使之自然解冻至油脂状。然后，将该组合物从注射器等中排出，并施加(分配)在安装于印刷电路板3上部的IC组件2的表面上，从而形成组合物层1。而后将所述散热部件4安装在该组合物层1的上部，并4顿夹具5舰该组合物层1将散热部件4压合(pressure-bond)并固定到IC组件2上。在该方法中，,调节夹具5使得夹在IC组件2和散热部件4之间的组合物层l的厚度典型地在5-100nm范围内，雌为10-30"m。如果该组合物层过薄，则本发明组合物在上述压合期间不能令人满意地贴合IC组件2和散热部件4的表面，这意瞎存在在IC组件2与散热部件4之间出现缝隙的风险。相反，如果该组合物层过厚，则热阻增加，这意赠不能获得令人满意的散热鄉。随后，使该装置在这种加压状态下通过加热装置例如回流烘箱(reflowoven)，从而固化该组合物层1并形成导热部件1。该固化步骤中要求的^H条件典型地在80-180。C范围内，1趟为100-150°C。如果该固化7驢低于80°C，则固化可能不充分，而如果固化、鹏舰180"，则雜电子元件驢体劂军的风险。ffl^用这种方式生产的电子装置例如半导体装置运行或使用间期，电子元件例如IC组件的表面纟鹏典型i腿至喲60-12(TC。包含本发明组，的固化产物的导热部件对该产生的热表现出优异的热导率，并产生明显优于常规导热片或导热油脂的散热特性。而且，甚至当电子装置例如半导体装置长期连续运行或使用时，由于油组分被固定和负载于固化产物的三维交联的网络结构内，所以没有从该导热部〗牛发生泄漏。此外，该导热部件，现出粘着性，从而即使散热部件出现轻微偏移或甚至长期使用后，该导热部件仍然保持稳定的柔韧性水平，不会与电子元件或散热部件分离。类似的效果也可通过使用本发明的组，预先制备期望厚度的片形固化产物，然后将该片以与常规导热片类似的方式夹在电子元件和散热部件之间来实现。此外，本发明组合物的固化片等还可用作其它需要有利导热性和热阻的装置中的元件。实施例以下使用一系列实施例和对比例对本发明进行更详细的描述，尽管本发明不以任何方式受至ij这些实施例柳艮制。首先，制备形成本发明组合物所需要的以下组分。<组錄)>-(A-l)分子链两端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，，25。C具有600mm2/s的运动粘度。-(A-2)分子链两端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，其在25。C具有30,000mm2/s的运动粘度。<组鹏>-(B-l)以下所示结构式表示的有机聚硅，在25°C具有35mm2/s的运动粘度)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><组鹏>-(C-l)下式，的烷氧^^。C10H21Si(OCH3X誦(C國2)下微示的烷氧基麟。C12H25Si(OC2H5)3<组鹏〉-p-i)以下所示结构式^的有t;m聚硅氧烷。广nSi0,3、3、d27CH3S跳<组滩)>-(E-l)铝敉丫平均粒度10.7ixm，按JISZ8801-1通过32um筛目尺寸的级分)。-(E"2)氧化铝教^(平均粒度10.2um，按JISZ8801-1舰32um筛目尺寸的级分》-(^3)铝斷平均粒度1.5um，按JISZ8801-1通过32um筛目尺寸的级分)。-(E4)氧化铝私X平均粒度1.2iim，按JISZ8801-1ffi3!32um筛目尺寸的级分》-(E"5)氧化锌私丫平均粒度l.Oum，按JISZ8801-1通过32um筛目尺寸的级分》-(E"6)氧化铝斷平均粒度:103um，未分熟。以上列出的各种组分(E)的平均粒度值代表基于体积的累积平均粒度值，舰粒度分析仪(MicrotocMT3300EX，NikkisoCo.,Ltd)测量。<组滩)〉-(F-"铂-二乙烯基四甲基二硅，纟給物的二甲，硅^(分子量两端均由二甲基乙烯基甲硅烷基封端)溶液[钼原対量1质量％]。<组嫩〉-(G-l)l-乙'^S-l-环己醇的50质量％甲苯溶液。<组糊>《H-l)具有500mm2/s运动粘度的有机氢聚硅氧院，其由下式表示。<组合物的制备>4顿表1和表2所示的化合物和共混量，以下述方式制备组合物。将组分(A)、组分(B)、组分(C)、组分(E)和组分(HX若j顿的话)置于内部容积为700ml的行星混合机(产品名:T.K.HivisMix，TokushuKikaKogyoCo.,Ltd.制造)中，然后升^M8(TC，并保持该離同时实施混合60^H中。随后终止混合并餘，冷却至25X:。然后加入组5KD)、组分(F)和组併G)，实施混合以制备均匀组合物。使每种制备的组合物在25"C恒温箱中保存3小时，然后{顿粘度计(产品名SpiralViscometerPC-1TL，MalcomCo.，Ltd制造)在1Orpm旋$^1率下测量粘度。将每种制备的组合物倾入3cm厚的模具中，4柳厨房用包装物(kitchenwr叩)覆盖组合物，然后使用由KyotoElectronicsManufacturingCo丄td生产的热导率计(产品名QTM-500)测量组合物的热导率。将0.2g上述得到的每种组合物(除对比例1和对比例2中的那些夕卜)施加到标准圆形铝板(直径约12.7mm，厚度约l.Omm)的，表面上，将另一标准铝板置于其上部，用夹子在约175.5kPa(1.80kg^m2)的压力下将该得到的结构挤压在一起，从而形成3层结构。然后将该3层结构在保持施加压力的同时置于电烘箱内，升温至125。C。维持该温叟90併中以固化该组合物，然后将该结构7转口至室温，从而完鹏于热阻测量的测试片的制备。職测量〗寸顿测微计(型号M820-25VA，Mitutoyo公司制造)测量針测试片的厚度，然后Miil减去已知的两愧板的厚度计算该固化产品的厚度。[热阻的测量]对于上述每个测试片，通过采用激光闪光法的热阻测量设备(LFA447NanoFlash^由NetzchGroup制造的氙闪光分析仪难25"C测量固化产品的热阻(单位mm2K/W)。在上述热阻测量之后，将旨测试片在130°C/85%RH气氛下保持192小时，然后采用与上述相同的热阻测量设备再次测量固化产品的热阻(单位mm2.K/W)0将0.2g得自实施例1-5的每种组合物施加至2cmX2cmCPU的表面以形成组合物层。然后将散热部件覆盖并压合至该组合物层，并使该结构保持在压力下，通过以与以上标题为"固化产品制备"部分中描述的相同方式加热来固化该组合物，从而生产其中CPU和散热部件通过10-30um厚的导热部件粘合在一起的半导体装置。将*生产的装置安装在主机或个人电脑等中并运行，即使CPU的输出纟鹏为约IO(TC，所有设备仍然能够以稳定的热导率和散热长期使用，并育,防止潜在的问题例如过度热累积导致的CPU性能劣化或装置失效。因此，这证明4顿本发明组合物的固化产品使得肖,舰半导体装置的可靠性。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>(注1):该表中对于组辦)和组併G)所示出的浓度值分别表示组錄-1)和组分(G-1)相对于油组分(组分(A)、组分(B)、组浙C)、组，)、组併F)、组分(G)和组分(H)的组合)的质量的浓度。(注2):"SiH/Vi"^/示相对于组併A)中的^h乙烯基组卿)中的SiH基团(键接于硅原子上的氢原子)的数目。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>(注1):该表中对于组滩)和组併G)所示出的浓度值分别表^^且滩-1)和组分(G-1)相对于油组分(组分(A)、组分(B)、组浙C)、组分(D)、组^(F)和组分(G)的组合)的质量的浓度。(注2):"SiH/W，^^相对于组併A)中的齡乙烯基，组她)中的SiH基团(键接于硅原子上的氢原子)的数目。(备注3):顿比例1和对比例2中均不能得至购匀的油脂微且合物，这意味着不育腿行测量。权利要求1.一种导热硅脂组合物，包括(A)100体积份的在每个分子中含2个或多个键接于硅原子的链烯基的有机聚硅氧烷，(B)0.1-300体积份的在25℃具有10-10,000mm2/s运动粘度并由以下通式(1)表示的有机聚硅氧烷其中，R1表示相同或不同的取代或未取代的单价烃基，每个R2各自独立地表示烷基、烷氧基烷基、链烯基或酰基，a表示5-100的整数，和b表示1-3的整数，(C)0.1-50体积份由以下通式(2)表示的烷氧基硅烷R3cR4dSi(OR5)4-c-d(2)其中，R3表示相同或不同的9-15个碳原子的烷基，R4表示相同或不同的取代或未取代的1-8个碳原子的单价烃基，R5表示相同或不同的1-6个碳原子的烷基，c表示1-3的整数，和d表示0-2的整数，条件是c+d表示1-3的整数，(D)在每个分子中含2个或多个键接于硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷，数量为对于所述组分(A)中的每一链烯基，足以提供0.1-5.0个该组分(D)内键接于硅原子上的氢原子，(E)100-2,500体积份的导热填料，(F)有效量的铂基催化剂，和(G)有效量的加成反应阻滞剂，条件是所述导热填料由具有0.01-50μm平均粒度的导热填料组成。2.根据权利要求1的组合物，其中所述组分(C)为C1QH21Si(OCH3)3，C12H25Si(OCH3)3，C12H25Si(OC2H5)3，C10H21Si(CH3)(OCH3)2，C10H21Si(C6H5)(OCH3)2，C為S《CH3)(OC2H5)2，C1()H21Si(CH=CH2)(OCH3)2，C1()H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2或它们的组合。3.根据权利要求1的组合物，其中所述组滩)为铝、银、铜、镍、氧化锌、氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氮化硅、金刚石、石墨、碳纳米管、金属硅、碳纤维、富勒烯或它们的组合。4.根据权利要求l的组合物，进一步包括(H)在25"具有10-100,000mm2/s范围内的运动粘度的有机聚硅氧烷，其由以下平均组成式(5)标R9eSiO(4-e)/2(5)其中，Rs表示相同或不同的取代或棘代的1-18个碳原子的单价烃基e表示1.8-2.2的数。5.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物在25。C的粘度不大于500Pas。6.—种导热硅酮固化的产物，其ffl51在80-180"C加热权利要求1定义的组^J以固化所述组合物而得到。7.根据权利要求6的固化的产物，其中所述固化的产物在25X:的热阻采用激光闪光法测量，不大于10mm2K/W。8.—种电子體，包括电子元件、散热部件和包括权利要求5定义的固化的产物的导热部件，所述导热部件设置在所述电子元件和所述散热部件之间。9.根据权利要求8的电子装置，其中所述导热部件的厚度在5-100nm范围内。10.—禾中固化权利要求1定义的组合物的方法，包括在80-180'C加热所述组合物的步骤。11.一种在电子元件和散热部件之间形成导热部件的方法，包括以下步骤:(I)将权利要求1定义的组合物施加至所述电子元件的表面，(n)i^f繊加的组合物上安^^f述散热部件，禾口(ffl)随后在80-18(TC加热所述施加的组^以固化所述组合物。全文摘要提供一种导热硅脂组合物，包括在每个分子内含2个和多个键接于硅原子上的链烯基的有机聚硅氧烷，具有特定结构并在25℃具有10-10,000mm²/s运动粘度的有机聚硅氧烷，包含特定取代基的烷氧基硅烷，在每个分子中含2个和多个SiH基团的有机氢聚硅氧烷，导热填料，铂基催化剂和加成反应阻滞剂。该导热硅脂组合物表现出高热导率，在固化前具有优异的流动性，从而表现出良好的可加工性，能够填充微小缺口从而降低接触热阻，和在固化后还能够避免该导热材料的油分离和泄漏，这意味着该组合物表现出优异的散热性能和可靠性。同时，该导热硅脂组合物在高温高湿条件下表现出改进的耐久性，并从而在实际应用中进一步表现出改进的可靠性。文档编号C08K3/08GK101104738SQ20071013883公开日2008年1月16日申请日期2007年7月11日优先权日2006年7月12日发明者三好敬,山田邦弘,远藤晃洋申请人:信越化学工业株式会社