专利名称：从裂解产物相中除有机和/或无机酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种从芳烷基氢过氧化物裂解产生的相中去除有机和/或无机酸的方法。
具体而言，本发明涉及一种从氢过氧化枯烯裂解产生的相中去除有机和/或无机酸的方法。
在很多酸催化过程中，相当量的作为催化剂引入的有机和/或无机酸残留在生成的混合物中。如有可能，该混合物经相分离分成水相和有机相，而且在有机相中总还会溶有无机组分，例如水和无机酸。在处理这种产物相时残留的酸可能引起不希望的副反应，例如酸催化的烷基化反应或缩合反应，该反应会减少有价值产物的产率。为了避免这类不希望的副反应，因而需要尽快地从有机相中去除有机和/或无机酸。
一种具有重大经济价值的从异丙苯制取酚和丙酮的方法是按经典的霍克(Hock)法从氢过氧化枯烯的酸催化裂解为酚和丙酮的方法。在这种方法中，氢过氧化枯烯(CHP)经硫酸催化裂解为酚和丙酮时产生含硫酸的主有机相。此外通常含有有机酸，它在异丙苯氧化或酸催化裂解中作为副产品而产生，这样总的酸含量会稍为增高。为了避免裂解产物中的酸催化烷基化反应和缩合反应以及避免所用设备的腐蚀，应在例如用蒸馏方法将裂解产物分离成其组分之前尽快从裂解产物中去除酸。
实践中，通常将由氢过氧化枯烯的酸催化裂解产生的裂解产物立即用碱金属氢氧化物的水溶液和/或其酚盐的水溶液中和，然后再经盐洗以去除产生的碱金属硫酸盐(如EP 0 032 255、EP 0 085 289、BP756408、DE 1 128 859和DE 25 12 842所述)。虽经中和和盐洗，仍有不可忽略量的碱金属硫酸盐或碱金属羧酸盐溶解和/或乳化于裂解产物中。因此总会在后面的蒸馏中继续发生盐沉积，这就要求定期冲洗和净化蒸馏器。蒸馏时在蒸馏塔釜存留的高盐含量会使蒸馏的残留物的处理变得困难，因此需要尽早从裂解产物混合物中除盐。
此外，由US 4 262 150和US 4 262 151中可知，在保持pH值为2-6和后续盐洗的条件下有目的的中和由氢过氧化枯烯的酸催化裂解产生的裂解产物，可达到改善除盐的目的。
US 5 510 543叙述了另一种改善除盐的可能性。它是通过在中和之前向裂解产物混合物添加3-5％(重量)异丙苯而达到的。
正如US 3 927 145所述，中和由氢过氧化枯烯的酸催化裂解所产生的裂解产物混合物还可采用氨、甲胺和三乙胺。
中和后必需进行的盐洗在所有这些方法中会由于在盐洗时可能出现的要考虑的相分离问题而变得困难。
因此在专利文件DE 963520中公开了用一种不挥发的弱羧酸萃取以去除由氢过氧化枯烯的酸催化裂解产生的酸性裂解产物中的硫酸。
DD 91463叙述了用水萃取以去除由氢过氧化枯烯的酸催化裂解产生的酸性裂解产物中的硫酸。但这种方法要求大量的水(15-30％(重量))才能将裂解产物中的硫酸含量降到10ppm以下，在将其排入下水道之前还应继续处理。萃取在20-40℃的温度下在内填10mm拉西环的萃取塔中进行。这种方法亦可用于部分中和的裂解产物。
此外，由CA 697600、FR 1 302 848和SU 118415中已知，为从氢过氧化枯烯的酸催化裂解产生的裂解产物中去除硫酸可不经萃取而采用阴离子交换剂，而且用碱金属氢氧化物溶液实现阴离子交换剂的再生。由于阴离子交换树脂对裂解产物的稳定性小，所以采用阴离子交换树脂去除裂解产物中的硫酸时，阴离子交换树脂的寿命较短。
DE 198 35 306叙述了一种从有机相中去除有机和/或无机酸的方法，该方法通过萃取并再用离子交换剂处理有机相以去除有机相中的有机和/或无机酸。采用这种方法需要大量的离子交换剂，这样，运行中离子交换树脂(再生，冲洗和交换)将耗费较大的费用。
因此，本发明的目的在于提出一种简单而又费用适中的方法，以裂解产物相中去除有机和/或无机酸。
具体而言，本发明的目的在于提出一种简单的方法，以从芳烷基氢过氧化物，例如从异丙苯氢过氧化枯烯的裂解产生的相中去除有机和/或无机酸，该方法就有可能制备一种贫盐或无盐的、从而易于处理的裂解产物。
曾经出人意料地发现，通过萃取，然后再用阴离子交换剂处理有机相，以及通过蒸馏处理该有机相和用第二离子交换剂处理在蒸馏处理有机相所分离出来的、至少含有一种有机酸的主水相和/或在萃取前向裂解产物中添加酚物流可以改善从由芳烷基氢过氧化裂解产生的相中的有机和/或无机酸的去除，并使过程能经济地运行。
因此，本发明的目的是提出一种方法，它通过至少一种萃取剂萃取裂解产物相，然后再用一种离子交换剂处理该相的有机部分以去除由芳烷基氢过氧化物裂解产生的裂解产物相中的有机和/或无机酸，其特征在于，经过离子交换剂处理过的有机相至少经蒸馏处理一次，在这种处理中至少一种至少含有一种有机酸的主水相从有机相中分离出来，而且分离出来的水相用第二离子交换剂处理。
同时，本发明的目的是提出一种方法，它通过用至少一种萃取剂萃取裂解产物相，然后用一种离子交换剂处理该相的有机部分，以从芳烷基氢过氧化物裂解产生的裂解产物相中去除有机和/或无机酸，其特征在于，在萃取前向裂解产物相添加碱性酚物流。
借助于本发明之方法，可从含有有机和/或无机酸和无机组分的有机相中极好地去除无机组分和酸。与已知方法相比，其一个优点在于，萃取工序中所需的萃取剂量只约为常规方法的四分之一，因为无需像常规方法那样需将酸完全去除。如果在萃取工序中采用水作萃取剂，则所得的硫酸溶液较常规方法所得的较浓，从浓度看该溶液可用于工艺中。萃取宜用的水量应使待萃取相被水饱合，并再按相计过量达7％(重量)、优选2-7％(重量)、特别优选2-4％(重量)的水以用于萃取。这种萃取的另一重要作用是基本去除前面工序所带入的全部盐。残留在有机相中的硫酸将用一种市售的弱碱性离子交换剂去除。采用离子交换剂的优点在于，不仅有机相中的无机酸组分，而且部分有机酸，特别是蚁酸和/或醋酸皆能非常有效地降低。在本方法的一个特别优选的实施方案中，从异丙苯制备酚的过程中，可用例如酚盐碱液再生所用的离子交换剂。这种酚盐碱液是在按照异丙苯法制酚的整个流程中用苛性碱液从异丙苯塔的顶部产物中洗脱酚的过程中产生的，该顶部产物主要含异丙苯和α-甲基苯乙烯。通过采用酚盐碱液再生阴离子交换剂可以避免消耗通常用来再生阴离子交换剂的碱金属氢氧化物，从而可显著节省费用。此外，出于回收酚的目的应加以酸化的酚盐碱液中酚盐的量会降低。因为在离子交换剂中酸与酚发生交换，从而先使部分酚得到回收。由于在离子交换剂处理之前的有机相中大部分酸已经萃取去除，所以用于有机相后纯化的离子交换剂的负担较小，因而寿命较长，这对操作费用有正面影响。
本发明之方法的另一优点在于，弱碱性阴离子交换可保持较小的体积，因为无需将有机相中的有机酸完全去除。有机酸，特别是蚁酸和/或醋酸是在裂解产物相的进一步加工，特别是在异丙苯和α-甲基苯乙烯与裂解产物相的分离工序以主要含水的相形成的。在该相用一种强碱性阴离子交换剂处理时，有机酸较易从此相中分离出来。这种阴离子交换剂虽然需用苛性钠碱液再生，但由于有机酸是从水相去除，因而可用较少的量。出于这种原因，离子交换剂的运行(再生、冲洗和交换)所需的技术和经济投入显著降低。
按照本发明，通过在裂解产物相萃取之前向裂解产物相添加碱性酚物流，裂解产物相中的低浓度酸被中和并以盐的形式从有机相萃出。通过酚物流带入的酚滞留在有机相，并将在处理有机裂解产物相时回收。通过本发明方法的这种特殊实施方式，一方面可以改善酸的分离，另一方面可使酚重新返回处理过程，而酚是在裂解产物相的处理过程于碱性酚物流形成的，迄今需以较高费用加以处理或被弃去。
本发明之方法将在下面以合成酚的霍克法的中间产物-氢过氧化枯烯的裂解为例进行叙述，但并不限于此例。
按照已知的合成方式，从异丙苯和氧制备氢过氧化枯烯，后者在酸催化的裂解反应中分裂为酚和丙酮。采用酸，例如硫酸作催化剂。本发明之方法的另一示例性叙述涉及采用酸作催化剂进行裂解反应，但不限于此例。
除含有裂解产物和副产物还含有作催化的酸以及在芳烷基如异丙苯氧化时生成的副产品-有机酸的酸性裂解产物相，将在本发明之方法的第一工序的萃取装置中除酸，萃取装置优选萃取塔。进入液-液萃取塔的酸性裂解产物相料液宜从塔顶下面进料，优选直接在塔底上面进料，从塔底上面，优选直接在釜顶下面将萃取剂打入萃取塔。宜采用水或以水为主的混合物作萃取剂。萃取剂和待萃相进入萃取塔的进料控制要使按裂解产物混合物计达14％(重量)的萃取剂优选为水或以水为主的混合物进入萃取塔。优选的用于萃取的水或以水为主的混合物的量，应使待萃相被水饱合并再附加按裂解产物相计达7％(重量)。优选2-7％(重量)，特别优选2-4％(重量)的水过量。萃取剂和待萃相可同向或逆向流过萃取塔，优选为逆向。
在本发明之方法的一种特别优选的实施方案中，氢过氧化枯烯裂解生成的裂解产物相在进入萃取装置前添加含酚的混合物，后者是在酚的处理中生成的，并含有在蒸馏处理酚时加入工艺过程的所有氢氧化钠。萃取过程中，裂解产物所含的酸的阴离子与含酚混合物中的钠离子生成盐，后者在萃取后主要滞留在水相中。按照这种方式，通过萃取不仅能降低有机裂解产物相中的酸浓度，而且也能使盐，如Na2SO4的浓度降低。按裂解产物混合物中的盐或酸的起始浓度和NaOH的浓度以及添加的含酚混合物的量，有机裂解产物相中的Na2SO4浓度可达1-2ppm。
根据本发明，负载酸的萃取剂，优选水，从萃取装置流出，优选从萃取塔的下部流出。在硫酸作催化剂的情况下，从萃取塔下部流出的稀硫酸可在过程中重复利用。
萃取装置的温度为0-90℃，优选为20-50℃，特别优选为30-40℃。
从萃取装置，优选从萃取塔的顶流出的贫化过水溶性离子的并仍含有有机酸以及少量无机酸的有机裂解产物相部分按本发明可流经至少一种市售的，优选弱碱性阴离子交换剂，例如Rohm和Hass公司的Amberlyst A21或IRA 96 SB。阴离子交换剂的负载速度取决于交换床的尺寸，又与待处理的体积流量及其酸浓度有关。它可借助阀门或类似装置调节。
在本发明方法的另一特别优选的实施方案中，从萃取装置流出的贫化过水溶性离子的有机裂解产物相部分，在用阴离子交换剂处理前先通过一聚集器去除乳化的水。借助聚集器有机裂解产物相的水含量和盐含量可进一步降低。从聚集器分离出的水相可送去处理，如果将水排放，则应分离可能残存的有机组分如丙酮和/或酚。
流过萃取装置和阴离子交换剂之后，有机裂解产物相已大大去除了无机酸，以至无机酸不再被分析检出，因而可送去处理，优选为蒸馏处理。流过萃取装置，可能还经所用的聚集器和/或阴离子交换剂之后，有机裂解产物相中的含盐量已基本上的降低，以硫酸钠计最好为1-2ppm。
有机裂解产物相在按常规方式进行的蒸馏处理中，多个蒸馏步骤将沸点高的和低的化合物与氢过氧化枯烯裂解时的目标产物酚分离。在这个蒸馏步骤进行的过程中产生可能含有有机酸如蚁酸或醋酸的主水相。除了这些酸之外，主水相亦含有少量芳烷基氢过氧化物裂解的有机产物或副产物，例如酚或异丙苯。
将这些相返回蒸馏处理可能是有利的，这可使某些组分，例如有机酸富集。这些酸重新在主水相中产生。
同样，将所得水相导入加热器也可能是有利的，在加热器中可使有机组分和主水相分离。
所得含有机酸，例如蚁酸和/或醋酸的水相还可能含芳烷基氢过氧化物裂解的产物或副产物例如酚，该水相可用于从裂解产物混合物中萃取硫酸。
在本发明之方法的一种特别优选的实施方案中，所得的含有机酸，例如蚁酸和/或醋酸的水相还可含芳烷基氢过氧化物裂解的产物或副产物，例如酚，该水相可用第二种，优选为强碱性阴离子交换剂处理。宜采用各种市售阴离子交换剂，优选为强碱性阴离子交换剂，例如Rohm和Haas公司的Amberiel 4400 OH作阴离子交换剂。
除了萃取塔外，原则上(与例无关)可采用任一种连续的或间歇工作的萃取装置。优选内装适宜内部构件的萃取塔。
市售阴离子交换剂，例如聚丙烯酰胺树脂或苯乙烯丁二烯苯树脂，例如Rohm和Haas公司的Amberlyst A21或IRA 96 SB可用作弱碱性阴离子交换树脂。市售的阴离子交换树脂，例如Rohm和Haas公司的Amberlyst 4400 OH可用作强碱性阴离子交换树脂。
按照本发明，阴离子交换剂的再生可用碱液，例如碱金属氢氧化物溶液实现。为了实现再生，再生溶液以与被处理相流过的方向同向或逆向流过阴离子交换剂，优选同向。本发明方法的一个特别优选的实施方案中，利用处理含酚相得到的含自由酚的酚盐碱液再生弱碱性阴离子交换剂。
再生之后，阴离子交换剂可用水冲洗，冲洗宜进行到冲洗水中不再能检出OH-离子、碱金属离子或酚钠盐。
按是否用碱金属氢氧化物碱液，例如NaOH或是用酚盐碱液再生阴离子交换树脂，在阴离子交换过程中由有机相中的酸按下式产生水或酚离子交换过程再生离子交换过程再生(X表示一种无机的或有机的酸根，例如HSO4-、蚁酸根或醋酸根)如果离子交换过程中产生水，则可通过例如分相器使水与有机相分离。如果在特别优选方案的离子交换过程中产物酚，则可将其直接与有机裂解产物相一道处理。
为了能使本发明方法连续操作，宜分别设置两个弱碱性和两个强碱性阴离子交换器。适宜的运行方式是一个阴离子交换器负载时，同时另一个则在按上述方式再生，或者相反。阴离子交换器从再生转换到离子交换和从离子交换转换到再生可借助于阀门、关闭旋塞或其它专业人员熟知的方式进行。
本发明可设置多个萃取塔或多个离子交换器或采用多个萃取塔和串联的多个离子交换器的多种组合。
根据本发明，萃取宜在环境压力和在0-90℃的温度下，优选在20-50℃，特别优选在30-40℃的温度下进行。
根据本发明，可采用酸性水或中性水，优选为中性水作萃取剂。宜用从裂解产物相蒸馏处理后的容器来的并用强碱性离子交换剂基本去除有机和/或无机酸的水相作萃取剂。
本发明之方法可连续地或间歇地进行。
将本发明之优选实施方案进行组合是有利的。
本发明之方法适用于从芳烷基氢过氧化物裂解产生的相中去除有机和/或无机酸。本发明方法特别适用于从氢过氧化枯烯裂解产生的相中去除有机和/或无机酸。
图1示例性地表示本发明方法的一种实施方案。但本发明不限于此。
待处理的裂解产物经管线a进行萃取装置E。在进入萃取装置前经管线b向裂解产物中添加酚物流。从萃取装置来的有机相经管线c送至阴离子交换器A1。在这条管线上可设置聚集器K以分离有机相中的乳化水。在萃取装置中得到的水相以及在聚集器(如果存在)中得到的水相经管线p或q收集。
经阴离子交换器处理过的相经管线d送入蒸馏单元D，蒸馏单元由若干个蒸馏塔组成。在这个蒸馏单元中实现裂解产物的处理。其间得到主水相，其经管线f送入阴离子交换器A2。有机相例如经管线e导出作进一步处理。
经阴离子交换器A2处理过的相流经管线i流出，并由此管线送入萃取装置E。
阴离子交换器可经管线g来的碱液再生。阴离子交换器A1可经管线s来的碱液再生。再生碱液经管线k从阴离子交换器A2流出，并经管线m从阴离子交换器A1流出。两根管线汇于管线1，再生碱液经此管线送去除酚。经管线h和t可向阴离子交换器A1和A2送冲洗水。冲洗水经管线i和n流出阴离子交换器A1和A2，两根管线汇于管线o。管线q亦汇于管线o，管线q汇集由萃取装置E和/或聚集器K流出的水相。管线o将这股可能含有酚和/或丙酮的废水送去脱酚。例1从氢过氧化枯烯单相裂解产生的混合物中去除硫酸和有机酸按照经典霍克方法由异丙苯制备酚和丙酮时，氢过氧化枯烯通过硫酸催化裂解反应裂解为酚和丙酮过程中得到酸性裂解产物相，该相在实施例中约含950ppm硫酸。此外加上有机酸，总酸含量平均约为1200ppm。
裂解产物相平均以250 l/h的流量通过萃取塔。除以水使裂解产物相饱合外，再多加4％(重量)的水到萃取装置中。在平均温度为30℃下实现萃取之后，有机相中硫酸含量＜20ppm。经过这种处理后有机相中总酸含量平均还有250ppm(以硫酸计)，因为有机酸几乎不被萃取。
有机相以225 l/h的流量通过阴离子交换床，交换床填充15.3升Rohm和Haas公司的市售阴离子交换树脂Amberlyst A21。有机相温度为30℃。通过阴离子交换器后，对处理过的有机相进行分析，结果表明有机相中总酸浓度＜250ppm(以H2SO4计)。总酸浓度中硫酸的含量＜1ppm。例2从氢过氧化枯烯单相裂解产生的相中去除硫酸和有机酸与例1一样，裂解产物相通过萃取塔，其区别在于，外加平均8 l/h的碱性酚物流与裂解产物相混合。在约30℃的温度下实现萃取后，有机相中硫酸含量为100-170ppm。经过这种处理之后有机相的总酸含量平均还有300-400ppm(以硫酸计)，因为有机酸几乎不被萃取。例3如例1的经处理过的有机裂解产物相用多个蒸馏工序处理。在蒸馏处理中，得到一股水相，该水相含有机酸，特别是醋酸和蚁酸。该水相以225 l/h的流量通过填充有15.3升强碱性阴离子交换树脂(Amberjet 4400 OH，Rohm和Haas公司)的离子交换塔。经离子交换器处理后的酸含量从平均1000-1500ppm降到平均＜25ppm(以醋酸计)。
权利要求
1.一种从芳烷基氢过氧化物裂解产生的裂解产物相中去除有机和/或无机酸的方法，该法通过用至少一种萃取剂萃取裂解产物相，然后用一种离子交换剂处理该相的有机部分，其特征在于，经离子交换剂处理过的有机相至少经蒸馏处理一次，在这种处理中，至少一种主水相从有机相中分离出来，该水相至少含一种有机酸，并用第二种离子交换剂处理该水相。
2.权利要求1的方法，其特征在于，经离子交换剂处理过的有机相在蒸馏塔中被至少蒸馏一次。
3.权利要求1或2中的至少之一的方法，其特征在于，从经至少一次蒸馏处理的有机相中分离出的至少一种含至少一种有机酸的主水相用强碱性阴离子交换剂处理。
4.权利要求1-3中至少之一的方法，其特征在于，采用经强碱性阴离子交换剂处理过的主水相作萃取剂。
5.权利要求1-4中至少之一的方法，其特征在于，裂解产物相在经萃取之前在其中加入至少一种碱性酚物流。
6.一种从芳烷基氢过氧化物裂解产生的裂解产物相中去除有机和/或无机酸的方法，该法通过用至少一种萃取剂萃取裂解产物相，然后用一种离子交换剂处理该相的有机部分，其特征在于，裂解产物相在经萃取之前，在其中加入至少一种碱性酚物流。
7.权利要求1-5中至少之一的或权利要求6的方法，其特征在于，为进行萃取使用按裂解产物相计的达14％(重量)的水。
8.权利要求1-5中至少之一的或权利要求6-7中至少之一的方法，其特征在于，为萃取以水饱合的裂解产物相，使用附加的按裂解产物相计达7％(重量)的水。
9.权利要求8的方法，其特征在于，为萃取以水饱含的裂解产物相，使用附加的按裂解产物相计为2-7％(重量)的水。
10.权利要求9的方法，其特征在于，为萃取以水饱合的裂解产物相，使用附加的按裂解产物计为2-4％(重量)的水。
11.权利要求1-5中至少之一的或权利要求6-10中至少之一的方法，其特征在于，萃取温度在10-90℃之间。
12.权利要求11的方法，其特征在于，萃取温度在20-50℃之间。
13.权利要求12的方法，其特征在于，萃取温度在30-40℃之间。
14.权利要求1-5中至少之一的或权利要求6-13中至少之一的方法，其特征在于，萃取后得到的裂解产物相的有机部分用一种弱碱性阴离子交换剂处理。
15.权利要求1-5中至少之一的或权利要求6-14中至少之一的方法，其特征在于，萃取后得到的裂解产物相的有机部分在用一种弱碱性阴离子交换剂处理之前用聚集器处理。
16.权利要求1-5中至少之一的或权利要求6-15中至少之一的方法，其特征在于，采用碱金属氢氧化物溶液再生阴离子交换剂。
17.权利要求1-5中至少之一的或权利要求6-16中至少之一的方法，其特征在于，采用酚盐碱液再生弱碱性阴离子交换剂。
18.权利要求1-5中至少之一的或权利要求6-17中至少之一的方法，其特征在于，采用从氢过氧化枯烯裂解产生的裂解产物相。
全文摘要
本发明涉及从芳烷基氢过氧化物裂解产生的裂解产物相中除有机和/或无机酸的方法,其特征在于,该裂解产物相用萃取剂萃取,然后用一种离子交换剂处理该相的有机部分,再对此有机相进行蒸馏处理。处理中产生含有机酸的主水相,该相用第二种离子交换剂处理。其优点在于从水相产品物流中除有机酸,由此与用阴离子交换剂直接从裂解产品相中除有机酸相比,只需较少的阴离子交换容量。本发明还可用于从由氢过氧化枯烯酸催化裂解制备酚的过程中产生的裂解产物相中除有机和/或无机酸。
文档编号C07C49/08GK1260342SQ0010100
公开日2000年7月19日 申请日期2000年1月7日 优先权日1999年1月8日
发明者W·波姆佩茨基, O·格尔利希 申请人:石碳酸化学股份有限公司