专利名称：在基质上形成沸石层的方法
技术领域：
本发明涉及在陶瓷泡沫或金属泡沫表面结晶一层沸石或沸石状材料的方法，此外，本发明还涉及包含可以通过所述方法获得的一层沸石、沸石状材料或改性沸石的陶瓷泡沫或金属泡沫，涉及那些陶瓷或金属泡沫作为通常的固体催化剂或作为吸附剂的使用，此外，涉及那些陶瓷或金属泡沫在介电阻挡层放电反应中作为通常的固体催化剂或催化剂载体的使用，涉及包含带有沸石、沸石状材料或改性沸石的陶瓷泡沫的催化介电阻挡层放电反应器。
例如，可以通过浸出金属合金的一种成分来制造金属泡沫。三维网状陶瓷泡沫典型的是通过下列过程制备，即把陶瓷浆料涂敷到合成树脂泡沫形式的基质(如聚氨酯泡沫)上，基质与希望的最终产品有相同的气孔率，然后干燥并烧结所涂敷的基质，即烧掉有机前体并烧结陶瓷。其实例描述于EP 586 102和EP 726 234中。
陶瓷或金属泡沫在非均相催化反应中作为催化剂和/或催化剂载体的使用也已经被公开。因此，在美国专利5,336,656中，描述了涂敷钴化合物、贵金属或其混合物的网状陶瓷或金属泡沫作为氨氧化以生产氧化一氮的优良催化剂。此外，在美国专利4,863,712中提供了重整烃原料的催化剂，其中，催化剂包含陶瓷泡沫和作为活性材料的镍和/或钴。
这些开口大孔结构的典型优点，正如所说明的，是来自其大的相互连通的孔、其高孔隙率和其曲折的特性。因此，大孔提供了曲折的内部气体流动路径，其中，大大增强了湍流，导致液体介质与催化剂表面更好地接触，并且因此，薄膜扩散限制的风险更小。而且，已经表明，在泡沫中的径向流比在相应的颗粒床中高很多，产生在结构中的强制对流，已知产生比传统丸粒产生更好性能的一种特征，传统的丸粒只能进行通过更小的孔扩散传质。因此，高表面/体积比导致孔扩散限制性的风险性更小。
此外，高孔隙率还提供明显更低的压力降。如果在非均相催化过程中在泡沫和/或其活性催化相表面上形成沉淀(如焦炭)，则尤其是这种情况，因为这一般导致常见催化剂载体的孔的迅速堵塞。陶瓷或金属泡沫与其它催化剂载体相比的另一个主要优点是更好的热传导性，因为它具有连续的网状结构，从而改善了向泡沫中和通过泡沫的传热。相反，例如在催化剂丸粒床的丸粒之间，特别是在金属丸粒的情况下，存在很差的热接触和传热。典型地，大多数陶瓷泡沫催化剂载体的比表面低于1m2/g，这对于实际的用途一般是太低的。所以，加上修补基面涂层来增大比表面积，因此，为任选的催化剂附着提供额外的表面。可以成功涂敷的修补基面涂层的量特别受到可以附着而没有涂层开裂的厚度和陶瓷泡沫中的通道或孔的间隙限制。修补基面涂层的均匀性是重要的，因为它将决定实际催化剂的均匀性，因此，决定其催化效率的均匀性。
沸石用于许多催化用途中，例如催化裂解或热成型操作和其它石油工业进行的特殊非均相催化化学反应过程。在这些应用中，沸石基催化剂以各种形式使用。许多催化操作使用颗粒催化剂床，反应蒸气通过颗粒催化剂床。对于该目的，沸石直接结晶成为粉末或微球形式，或者预先形成的沸石包埋在或涂敷在多孔陶瓷丸粒或珠子上。但是，这种丸粒化的催化剂虽然对于反应蒸气存在较高的催化表面积，但是，正如所指出的那样，提供了高流动阻力，导致很大的压力降。而且，正如所指出的那样，通过涂敷在陶瓷基质上的预先形成的沸石有几个缺点。此外，通过特定催化反应的操作条件，可能发生沸石涂层从下面的陶瓷载体上剥落或磨损，降低催化效率，最后需要重新涂敷或者完全更换催化基质。
在JP3,123,641中，描述了在如陶瓷泡沫的具有小空气透过阻力的多孔载体上形成沸石层，其中，在其上直接合成沉积沸石。对于此目的，把陶瓷泡沫浸渍在化学组成为0.30TPA∶0.20Na∶(1/R)Al∶1Si∶7.5H2O的氢氧化钠水溶液中，其中，R是Si/Al原子比，在40-950范围内，TPA表示四烷基铵，然后在100-200℃结晶，然后在500-600℃温度下在空气流中焙烧。在陶瓷泡沫上形成的沸石层中的钠离子用铵离子交换后，干燥并在500-600℃的温度下焙烧。
可是，已经发现，应用上述方法，没有形成均匀的沸石层，并且观察到沸石在泡沫上的不规则覆盖。此外，一般发生金属或陶瓷泡沫的孔的阻塞和堵塞，这导致不希望的明显压力降。而且，大量沸石或其它物质在反应器底部和内壁上形成，降低了涂敷效率，即降低了相对于在反应容器中原始存在的组合物量的在泡沫上形成的沸石的量。
本发明的目的所以，本发明的主要目的是避免现有技术的方法和设备装置的缺点和局限性。
而且，本发明的一个目的是提供一种在陶瓷或金属泡沫表面上结晶一层沸石或沸石状材料的方法，该方法可以增大涂敷效率，因此节约资源和成本。所以，本发明的一个目的是提供一种在陶瓷或金属泡沫上结晶沸石或沸石状材料层的方法，该方法可以以经济的方式进行。
此外，本发明的一个目的是提供一种在陶瓷泡沫和金属泡沫上结晶一层沸石或沸石状材料的方法，该方法可以在陶瓷泡沫或金属泡沫上形成沸石或沸石状材料的规则的均匀覆盖层。
本发明的另一个目的是提供一种在陶瓷泡沫或金属泡沫表面上结晶一层沸石或沸石状材料的方法，该方法可以在陶瓷或金属泡沫上形成一层沸石或沸石状材料而不阻塞或堵塞泡沫的孔。
本发明的另一个目的是提供一种具有高表面积的陶瓷或金属泡沫，而不需要使用修补基面涂层，并且仍然具有约80％-90％的开口孔隙率。
随着本说明的进行，本发明的其它目的和优点将变得更清楚。本发明简述我们已经发现，根据本发明的第一种一般性实施方案，通过权利要求1中提出的方法，达到了这些目的。因此，本发明提供了一种在陶瓷泡沫和金属泡沫表面上结晶一层沸石或沸石状材料的的方法，所述方法包括下列步骤a)提供能形成所述沸石或所述沸石状材料的组合物；b)把至少一部分所述组合物涂敷在所述陶瓷泡沫或所述金属泡沫的所述表面上；c)在反应器中加热其上涂敷所述组合物的所述陶瓷泡沫或所述金属泡沫。d)控制所述涂敷和所述加热，在所述陶瓷泡沫或所述金属泡沫的所述表面上结晶所述沸石或沸石状材料层。
而且，在第二种一般性实施方案中，本发明提供了一种包含一层沸石、沸石状材料或改性沸石的陶瓷或金属泡沫，其中，所述沸石、沸石状材料或改性沸石在所述陶瓷泡沫或所述金属泡沫表面上结晶，并且其中，所述陶瓷泡沫或所述金属泡沫可以通过根据本发明的第一种一般性实施方案获得。
在第三种一般性实施方案中，本发明提供了包含一层沸石、沸石状材料或改性沸石的陶瓷或金属泡沫作为通常的固体催化剂的使用，其中，所述沸石、沸石状材料或改性沸石在所述陶瓷泡沫表面上结晶。其中优选地使用本发明泡沫的优选的催化反应是石油精炼过程，如流体催化裂解以及石油化学转化和烃重整过程，例如甲醇转变成汽油(MTG)的过程和用于液体燃料分析的费-托(FT)法。随着本说明的继续，本发明的泡沫的其它非常优选的催化应用将变得更清楚。
在第四种一般性实施方案中，本发明提供了包含一层沸石、沸石状材料或改性沸石的陶瓷或金属泡沫在介电阻挡层放电反应中作为通常的固体催化剂或催化剂载体的使用，其中，所述沸石、沸石状材料或改性沸石在所述陶瓷泡沫表面上结晶。
在第五种一般性实施方案中，本发明提供了一种用于流体物料催化转化的介电阻挡层放电反应器，包括第一电极装置、第二电极装置、在所述第一和所述第二电极装置之间的通常的固体介电材料、在所述第一和所述第二电极装置之间的陶瓷泡沫、且通常的固体催化剂是选自沸石、改性沸石和沸石状材料的部件，其中，所述通常的固体催化剂结晶在所述陶瓷泡沫表面上。本发明及其优选的实施方案的定义和详细描述本文中在任何数字前使用的术语“约”意味着一般±10％的变化程度。
关于沸点、沸腾范围等的术语“标准”，表示这些只被理解为“标准条件下”即25℃的温度和1013毫巴的大气压是正确的。类似地，关于物质的物理状态等的术语“标准”表示它们指的是所述“标准条件”。本文所用的“流体物料”表示所述物料的物质状态，正常气态和正常液态物料包括在该表达方式内。
本发明的方法可以以非常经济的方式在陶瓷或金属泡沫表面上结晶一层沸石或沸石状材料，因为没有浪费起始组合物。因此，一般来说，能够形成沸石或沸石状材料并且在以前的步骤中已经涂敷在陶瓷泡沫或金属泡沫表面上的组合物的总量，基本转变成强结合在泡沫表面上的沸石或沸石状材料的层。所以，本发明的方法把涂敷效率提高到高达1的值，其中，本法所用的涂敷效率是对应于相对于在反应容器中初始存在的组合物量在陶瓷或金属泡沫表面上形成的沸石或沸石状材料的量。典型地，在进行本发明的方法后，在反应容器的底部或内壁上没有观察到大量的沸石或其它物质。
此外，能形成沸石或沸石状材料的组合物一般在单独的烧杯或罐中提供。因此，在进行第一次涂敷后，所制备的组合物的可能残余物可以用于下一次涂敷，用于其它陶瓷或金属泡沫的涂敷或者用于同一陶瓷或金属泡沫和已经涂敷的陶瓷或金属泡沫的后续涂敷，这在后面将会解释。
典型地，用能够形成沸石或沸石状材料的组合物涂敷陶瓷或金属泡沫表面，其涂敷方法使得能够形成薄的附着性涂层而不阻塞或堵塞陶瓷或金属泡沫的孔。这优选的是通过浸涂陶瓷或金属泡沫进行，即把陶瓷或金属泡沫浸入能形成沸石或沸石状材料并且一般用单独的烧瓶或罐提供的组合物中。因此，本发明的方法产生在其表面上结晶沸石的陶瓷或金属泡沫，其中，没有阻塞泡沫的孔。
能形成沸石或沸石状材料的组合物一般含有在碱中(一般是含水介质)的硅源。取决于希望在泡沫表面上结晶的沸石或沸石状材料的特定类型，所述组合物还可含有铝源和模板剂，模板剂是含氮化合物。即使该组合物的成分和起始原料的性质和准确比例的选择根据本发明对于沸石或沸石状材料在陶瓷或金属泡沫上的成功原位合成和原位结晶分别是重要的，这种选择也在熟悉该领域的技术人员的知识范围内。而且，为了提供能形成希望的沸石或沸石状材料，对于该组合物的单个成分，可以使用许多种起始原料，虽然然后必须因此选择其它成分。作为一个实例，硅源可以以硅酸盐、二氧化硅凝胶或二氧化硅水溶胶、二氧化硅或硅酸形式存在。在实施例中给出根据本发明的组合物的非常优选的是实例。
典型地，进行组合物起始原料的选择的方式要使得组合物的粘度和浓度可以在陶瓷或金属泡沫上形成附着性的薄涂层，即厚度在1微米-200微米之间的涂层，而不阻塞和堵塞孔。为此，如果为该组合物考虑模板剂，则使用TPAOH作为模板剂是优选的，因为它可以在上述意义上，例如通过所用溶剂量的微小变化，来调节组合物的粘度和浓度。
在本发明的一种优选的实施方案中，本发明的方法包括使陶瓷泡沫或金属泡沫在加热过程中至少部分与溶剂蒸气优选与水蒸气接触。这通过在反应容器底部提供一定量的溶剂(如水)并且在容器中提供制成的和易处理的支撑装置优选地进行，该装置的提供方式使得其上涂敷形成沸石的组合物的陶瓷或金属泡沫可以借助支撑装置布置在反应容器内，使得分别为溶剂和水的通常的液相不与陶瓷或金属泡沫接触。在反应容器内加热过程中形成水蒸气，因此水蒸气能够接触其上涂敷形成沸石的组合物的陶瓷或金属泡沫，反应容器一般是密封的高压釜或封闭的高压容器。以足够使沸石或沸石状材料在泡沫表面上结晶的温度和时间来进行加热。典型地，在约100℃和200℃之间，优选的是在约120℃和约180℃之间进行加热，优选的是加热时间约为24小时-48小时之间。
溶剂蒸气，特别是水蒸气的提供是非常有利的，因为水也可以分别在沸石合成和结晶过程中起模板剂的作用。几种合适的支撑装置(如已知的高压釜卡盘)能够提供在进行加热之前泡沫与水的不接触布置，它是从市场上可以得到的，并且在本文中不需要进一步解释。
沸石一般表征为IA和IIA族元素如钠、钾、镁和钙的结晶铝硅酸盐，具有实验式(I)M2/nO·(1-y)Al2O3·ySiO2·wH2O (I)其中，n是阳离子M的化合价，y是沸石网络中SiO2的摩尔分数，w是在沸石中存在的水分子数。
沸石结构基于AlO4和SiO4四面体(Si和Al定义为T原子)的三维网络，AlO4和SiO4四面体通过共用氧原子相互交联，形成O-T-O-T-O键，得到所述三维网络，产生通道。网络中的每个AlO4四面体带一个净负电荷，该净负电荷被上述IA和IIA族元素的阳离子补偿。该阳离子是可以移动的并且可以被其它阳离子交换，在通道内部是水分子和所述可以移动的阳离子。分别辨别沸石和沸石结构的判据本质上分别是形成环和孔的T-或O-原子数、通过通道的控制扩散以及摩尔比SiO2/Al2O3(简写为Si/Al比)。
给定的沸石的Si/Al比常常是可变的。例如，沸石X可以用约2-约3的Si/Al比合成，沸石Y的Si/Al比约为3-约6。在某些沸石中，Si/Al比的上限是无约束的。ZSM-5是一个这样的实例，其中，Si/Al比至少为5，最大到无限大。后者表明，为了提供能形成沸石和沸石状材料的组合物，可以不加入铝源。此外，虽然沸石一般包含硅和铝，但是，公认硅和铝原子可以全部或部分用其它元素取代，如锗是硅的已知取代物，B或Ga是Al的已知取代物。
因此，本文所用的术语“沸石”将不仅包括在上述意义上的含有硅和任选的铝原子，并因此具有所表明的晶格结构的材料，而且包括含有硅和/或铝的合适取代原子的材料。有利的是，本发明一般不限于特定的结构，并且可以在陶瓷或金属泡沫表面上结晶出具有例如8-、9-、10-、12-、14-、18-或20-环通道的沸石或沸石状材料。优选的实例在实施例部分中给出，并且特别包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-19、β-沸石、沸石X、沸石Y和沸石A。
本文中所用的“沸石状材料”指的是通常的固体材料，如铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、金属铝磷酸盐和含有OH基团的金属氧化物，其固体结构类似于沸石，所以，其通道的尺寸和形状与沸石结构中的通道尺寸和形状类似。特别地，“沸石状材料”指的是具有Meier和Olson在“沸石”17(1996)，1-230页的“沸石结构类型图集”中报道的被他们并入到“沸石结构类型图集”中所表明的沸石状结构的结晶固体(该报告本文作为参考文献引入)。
因此，本文所用的术语“结晶化”指的是形成如上所定义的通常的固体结构。本发明的方法一般在沸石晶体与陶瓷或金属泡沫之间产生化学键合，如SEM照片所表示的。这导致从陶瓷或金属泡沫到典型交联的沸石晶体的强键合过渡，它正形成一种均匀、连续、规则的涂层，导致复合材料的高热稳定性、高化学稳定性和高机械稳定性。因此，本发明的方法导致在陶瓷或金属泡沫表面上形成原位合成沸石或沸石状材料的无粘合剂且强键合的涂层。
在本发明的另一个优选的实施方案中，本发明的方法包括附加步骤，即用所述陶瓷泡沫或所述金属泡沫和每个前面的顺序的其上结晶的所述沸石或沸石状材料层重复至少一次步骤a)-d)。用于本发明的方法的步骤的这种重复的一个典型实例是例如增大或控制在泡沫上涂敷的沸石或沸石状材料量的需要。因此，在提供能形成希望的沸石或沸石状材料的组合物以后，在该陶瓷或金属泡沫的已经结晶的层上处理。这些步骤a)、b)、c)、d)的这种顺序可以重复数次，直到满足量或质量等的要求。
正如已经表明的，优选的组合物一般含有一种模板剂。这种模板剂一般对所形成的沸石或沸石状材料的稳定性有贡献，并且促进形成微孔空隙，即通道和孔穴。优选的是，模板剂在性质上是有机的，并且包含至少一种选自烷基或芳基铵氢氧化物、硫酸盐、溴化物、氯化物等的成分。最优选的模板剂是TPAOH，即四丙基氢氧化铵。
在本发明的另一个优选的实施方案中，本发明的方法还包括改性在陶瓷泡沫或金属泡沫表面上结晶的沸石或沸石状材料的附加步骤。用强结合到泡沫上的沸石层进行的那些改性使得可以用简单的方法改进沸石或沸石状材料的催化性能。
本文中所用的“改性的沸石”指的是通过使用众所周知的技术如阳离子或离子交换、热处理、水热处理、浸渍随后还原或者不还原、用无机或有机酸处理、用无机或有机F材料即含氟或氟化物的无机或有机化合物处理、以及用有机硅材料，特别地通过T原子的同形取代和通过其它已知改性程序，如等离子化学气相法沉积或其它化学气相沉积法的沉积以进行沸石合成后处理改性的天然或合成沸石或沸石状材料。因此，各种T原子可以引入到沸石网络中，如Ga、Ge、Li、Be、B、Mg、Ti、Mn、Fe、Co、In、As和H。此外，可以用其它元素如Si、Ti、V、Fe、Sn、Ge和P的同时取代以除去铝。
所表明的浸渍可以通过引入至少一种选自金属离子和周期表的IA、IIa、IB、IIb、Vb、VIb和VIIIb族元素的物质进行。后面提到的这些元素，即周期表的碱金属、碱土金属元素以及锌族、铜族、钒族和铬族及铁族的元素，可以以离子或原子形式存在。因此，这种浸渍可以产生一种催化剂，它有基于沸石或沸石状催化剂和浸渍的含金属或金属成分的组合和/或协同作用的改进的催化性能。
然而，根据本发明的其上涂敷沸石晶体的陶瓷或金属泡沫也可以用作普通催化剂载体或催化剂载体，即只携带实际的催化物质，如上述金属或金属成分或其它催化物质。这是非常有用的，因为通过其上的沸石结晶，泡沫的表面积明显增大。所以，本发明的方法不仅可以避免为了增大表面积的典型修补基面涂层，而且甚至进一步增大经涂敷的泡沫的表面积并消除与修补基面涂层相关的缺点，如上所述。
本发明的其它优选的实施方案在从属权利要求中确定。优选的是，进行控制使得在陶瓷泡沫或金属泡沫表面上结晶的沸石或沸石状材料层具有至少约30m2/g、最高约500m2/g的表面积。而且，优选的是进行控制，使得在陶瓷或金属泡沫表面上的沸石或沸石状材料层的厚度在约1微米和约200微米之间，优选的是在约5微米和约150微米之间，更优选的是在约10微米和约100微米之间。
在另一个优选的实施方案中，陶瓷泡沫包含氮化铝，更优选的是基本由氮化铝组成。氮化铝的高热导率大大增大其上涂敷沸石或沸石状材料的相应陶瓷泡沫的传热能力。因此，氮化铝把如金属的高热导率和电绝缘性组合起来，所以，对于产生热点或冷点现象的催化反应是一种有利的载体。本文所用的术语“基本由....组成”应该表示使用氮化铝作为制造陶瓷泡沫的单一原料，其中，所有市场上可以获得的形式和特别是这种氮化铝的纯度都应该包括在该术语中。含有氮化铝或基本由氮化铝组成的陶瓷泡沫的制备可以通过已知的方法进行，例如在EP 586 102和EP 726 234中所述。
本发明的催化剂，即涂敷沸石的陶瓷或金属泡沫，可用于许多催化反应中，如甲烷的二氧化碳重整、烃裂解、甲醇转化成汽油的过程、烃的费-托过程或蒸气改性。而且，本发明的陶瓷或金属泡沫优选的是用于VOC(挥发性有机化合物)和有毒有机物分解。为此，本发明的陶瓷或金属泡沫，尤其是带有高Si/Al比或者一般具有高Si含量的沸石的陶瓷泡沫，用于吸附有机物或有机蒸气。这种吸附是非常有效的，甚至如果需要例如可用于从空气中吸附低浓度VOC或有毒有机物。有利的是，其上吸附了VOC或有毒有机物的泡沫，然后可以通过介电阻挡层放电反应分解，其中，本发明的泡沫作为破坏其上吸附的有机物的催化剂，这种破坏一般通过裂解进行。另外，介电阻挡层放电反应导致本发明的泡沫的再生。
因此，本发明的泡沫的一种非常优选的使用是它们在介电阻挡层放电反应中作为通常的固体催化剂或作为催化剂载体。作为一个实例，在本受让人提出的未决欧洲专利申请No.99810261中，公开了液体烃的合成，其中，二氧化碳和甲烷的混合物在通常的固体催化剂(如沸石或沸石状材料)存在下暴露于介电阻挡层放电。本发明的沸石涂敷的泡沫的使用通过特别是明显增大了表面积以及通过催化剂在泡沫表面上的更好分布增大了催化剂的比活性。
而且，本发明可以重新使用给定的沸石或沸石状材料催化剂，用于催化介电阻挡层放电，因为它在催化剂载体表面上结晶化，因此可以作为一个单元转移到另一个介电阻挡层放电反应器中。此外，如果催化层需要再生，特别是需要净化掉不希望的反应残渣，本发明可以简单地进行再生或者直接用载体，即陶瓷或金属泡沫，进行要求的净化操作。所以，为了进行沸石、沸石状材料或改性沸石的再生或净化，不需要例如取出并重新布置催化剂到载体上等操作。
附图和实施例的详细描述描述沸石在陶瓷泡沫表面上的原位合成。
源材料(所有的都是商业上可获得的，例如从Fluka Chemicals公司)蒸馏水氢氧化钠(30重量％，在水中)硅酸钠溶液(Na2O8重量％，SiO228.5重量％)16水合硫酸铝(Al2O12S3·16H2O)四丙基溴化铵(TPABr)
四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH)硫酸98％LS胶体二氧化硅，在水中的30重量％悬浮液陶瓷泡沫是商业上可获得的，并从Vesuvius Hi Tech Ceramics公司获得。对于实施例，使用含有92％Al2O3的陶瓷泡沫，具有45ppi，平均孔尺寸在约400微米和约575微米之间。
配料组成6.0Na2O∶1.0Al2O3∶45.0SiO2∶5.0TPABr∶1840.0H2O(摩尔比)根据配料组成，计算源材料的量1)16水合硫酸铝(Al2O12S3·16H2O)3.15g；2)硅酸钠溶液(Na2SiO3，Na2O8重量％，SiO228.5重量％)94.7ml；3)蒸馏水235ml；4)硫酸98％5.43g；5)四丙基溴化铵(TPABr)13.30g。
把94.7ml的Na2SiO3溶液和13.30g的TPABr放在500ml烧杯中。与235ml蒸馏水混合(第一种溶液)。把3.15g的16水合硫酸铝(Al2O12S3·16H2O)和5.43g硫酸放在另一个500ml烧杯中。然后，把第一种溶液也加入到该烧杯中。分别在搅拌盘上混合所得的组合物和浆料20分钟。然后，把陶瓷泡沫浸入浆料中，并把它们转移到不锈钢高压釜中并密封。把高压釜加热到373K，先保温24小时，然后升高温度到443K，保温36小时。
在36小时加热后，关闭加热，使其冷却到室温。打开反应器并用SEM和XRD分析陶瓷泡沫表面上形成的产物。如果X射线谱图与预期的相匹配，那么用一定量的水洗数次，然后在423K干燥一整夜。根据需要，重复上述操作数次(例如2-3次)，可以控制并改善在陶瓷泡沫表面上形成的沸石ZSM-5的量和层的厚度。
所合成的沸石NaZSM-5通过以16K/min加热到773K在空气中煅烧4小时，排出有机模板剂。实施例2在本实施例中描述沸石ZSM-5在陶瓷泡沫表面上的原位合成。
配料组成2Na2O∶(0-0.5)Al2O3∶38.5SiO2∶3.8TPAOH∶600H2O(摩尔比)根据配料组成，计算源材料的量1)四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH)38.6ml；2)LS胶体二氧化硅，在水中的30重量％的悬浮液64.2ml；3)氢氧化钠溶液(30重量％，在水中)8.3ml；4)蒸馏水把64.2ml的LS胶体二氧化硅在水中的30重量％的悬浮液和38.6ml四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH)、和8.3ml氢氧化钠溶液(30重量％，在水中)放在250ml烧杯中。然后，在搅拌盘上通过加入蒸馏水把它们混合20分钟。
把相应的计算量的硫酸铝溶液放在另一个250ml烧杯中。然后，把第一种溶液也加到该烧杯中，分别形成一种组合物和浆料。搅拌浆料20分钟。然后把陶瓷泡沫浸入浆料中3次，取出并使其在空气中干燥。
先把200ml蒸馏水先放入不锈钢高压釜中，然后把浸渍的陶瓷泡沫分别放在支架和支撑装置上，使得陶瓷泡沫不接触水；然后密封高压釜并放入炉子中。把高压釜加热到373K，先保温24小时，然后升高温度到443K，保温48小时。
在48小时加热后，关闭加热，使其冷却到室温。打开反应器并用SEM、BET和XRD分析陶瓷泡沫表面上形成的产物。如果X射线谱图与预期的相匹配，那么用一定量的水洗数次，然后在423K干燥一整夜。
所原位合成的沸石NaZSM-5通过以16K/min加热到773K在空气中煅烧4小时，排出有机模板剂。
图1表示在本实施例中所用的陶瓷泡沫的SEM照片，即VesuviusHi-Tec Ceramics的陶瓷泡沫，含有92％的Al2O3，具有45ppi，平均孔尺寸在约400微米和约575微米之间。SEM符合所提供的泡沫。
图2表示根据实施例2进行的ZSM-5在陶瓷泡沫表面上原位结晶后相应的SEM照片。该照片明显表明规则形状的ZSM-5晶体在泡沫表面上形成的均匀、完整均一的层。
BET测量表1表示列出上述实施例中所用的陶瓷泡沫比表面积的BET测量。正如所表明的，使用Vesuvius Hi-Tec Ceramics的陶瓷泡沫，含有92％的Al2O3、具有45ppi、平均孔尺寸在约400微米和约575微米之间。
在77K使用Micromeritics ASAP 2010表面分析仪测定表面积。表1
实施例3在本实施例中描述沸石β在陶瓷泡沫表面上的原位合成。
原材料和陶瓷泡沫是商业上可以获得的并且与上一致(参考在实施例1前面的部分)。
配料组成3Na2O∶(0.25)Al2O3∶25.0SiO2∶7.0TEAOH∶450H2O(摩尔比)根据配料组成，计算源材料的量1)四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH)25.75ml；2)LS胶体二氧化硅，在水中的30重量％的悬浮液41.67ml；3)氢氧化钠溶液(30重量％，在水中)14.4ml；把41.67ml的LS胶体二氧化硅在水中的30重量％的悬浮液和25.75ml四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH)、和7.2ml氢氧化钠溶液(30重量％，在水中)放在250ml烧杯中。然后，在搅拌盘上通过加入蒸馏水把它们混合20分钟。
把相应的计算量的硫酸铝1.54g(Al2O12S3·16H2O)放在另一个250ml烧杯中，加入7.2ml氢氧化钠溶液(30重量％，在水中)。然后，把第一种溶液也加到该烧杯中，分别形成一种组合物和透明的浆料。搅拌浆料20分钟。然后陶瓷泡沫浸入浆料中3次，取出并使其在空气中干燥。
先把200ml蒸馏水先放入不锈钢高压釜中，然后把浸渍的陶瓷泡沫分别放在支架和支撑装置上，使得陶瓷泡沫不接触水；然后密封高压釜并放入炉子中。把高压釜加热到373K，先保温24小时，然后升高温度到443K，保温48小时。
在48小时加热后，关闭加热，使其冷却到室温。打开反应器并用SEM、BET和XRD分析陶瓷泡沫表面上形成的产物。如果X射线谱图与预期的相匹配，那么用一定量的水洗数次，然后在423K干燥一整夜。
通过重复上述操作，我们可以控制在陶瓷泡沫表面上形成的沸石β的量。
所原位合成的沸石β通过以16K/min加热到773K在空气中煅烧4小时，排出有机模板剂。
下面典型地描述一种离子交换过程以及一种金属氧化物浸渍过程。离子交换煅烧的试样，即其上涂敷沸石的陶瓷泡沫，用50ml的0.1M的Ni(NO3)2溶液在343K交换1小时。该操作重复4次，然后，用蒸馏水洗该固体。产物在363K干燥一整夜，以便获得在陶瓷泡沫上结合的Ni交换的沸石。Ni+交换程度通过ICP或AAS(原子吸收光谱技术)测定。对于该反应，镍在含有10％氢气的氮气气流中还原。金属氧化物浸渍过程把煅烧试样浸入到含2g的RhCl3·3H2O在10ml分析纯的乙醇溶液中。取出试样并在120℃干燥2小时。此后，用6K/min的升温速度和550℃的最终温度在空气中煅烧试样。通过AAS测定铑含量。对于该反应，铑在含有10％氢气的氮气气流中还原。
权利要求
1.一种在陶瓷泡沫或金属泡沫表面上结晶一层沸石或沸石状材料的方法；所述方法包括下列步骤a)提供能形成所述沸石或所述沸石状材料的组合物；b)把至少一部分所述组合物涂敷在所述陶瓷泡沫或所述金属泡沫的所述表面上；c)在反应器内加热其上涂敷所述组合物的所述陶瓷泡沫或所述金属泡沫；d)控制所述涂敷和所述加热，在所述陶瓷泡沫或所述金属泡沫的所述表面上结晶所述沸石或沸石状材料层。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述组合物在所述陶瓷泡沫或所述金属泡沫的所述表面上的所述涂敷通过浸涂进行。
3.根据权利要求1或2的方法，包括使所述陶瓷泡沫或所述金属泡沫在加热过程中至少部分与溶剂蒸气，优选与水蒸气接触的附加步骤。
4.根据权利要求1-3的任一项的方法，包括用所述陶瓷泡沫或所述金属泡沫和每个前面的顺序的其上结晶的沸石或沸石状材料的所述层重复至少一次所述步骤a)-d)的顺序的附加步骤。
5.根据权利要求1-4的任一项的方法，还包括改性在所述陶瓷泡沫或所述金属泡沫上结晶的所述沸石或所述沸石状材料的附加步骤。
6.根据权利要求1-5的任一项的方法，其中，所述陶瓷泡沫包含氮化铝，优选的是基本由氮化铝组成。
7.一种包含一层沸石、沸石状材料或改性沸石的陶瓷泡沫或金属泡沫，其中，所属沸石、沸石状材料或改性沸石在所述陶瓷泡沫表面上结晶，并且其中所述陶瓷泡沫或金属泡沫可以通过根据 1-7的任一项的方法获得。
8.包含一层沸石、沸石状材料或改性沸石的陶瓷或金属泡沫作为通常的固体催化剂或作为吸附剂的应用，其中，所述沸石、沸石状材料或改性沸石在所述陶瓷泡沫表面上结晶。
9.包含一层沸石、沸石状材料或改性沸石的陶瓷或金属泡沫作为在介电阻挡层放电反应中的通常的固体催化剂或催化剂载体的应用，其中，所述沸石、沸石状材料或改性沸石在所述陶瓷泡沫表面上结晶。
10.一种用于流体或通常的固体材料的催化转化的介电阻挡层放电反应器，包括第一电极装置，第二电极装置，在所述第一和所述第二电极装置之间的通常的固体介电材料，在所述第一和所述第二电极装置之间的陶瓷泡沫，和通常的固体催化剂，它是选自沸石、改性沸石和沸石状材料的部件，其中，所述通常的固体催化剂在所述陶瓷泡沫表面上结晶。
全文摘要
一种在陶瓷泡沫或金属泡沫表面上结晶一层沸石或沸石状材料的方法;所述方法包括下列步骤:a)提供能形成所述沸石或所述沸石状材料的组合物;b)把至少一部分组合物涂敷在陶瓷泡沫或金属泡沫的所述表面上;c)在反应器内加热其上涂敷所述组合物的陶瓷泡沫或金属泡沫;d)控制所述涂敷和所述加热,在陶瓷泡沫或金属泡沫的表面上结晶沸石或沸石状材料层。
文档编号B01J20/18GK1364657SQ0210162
公开日2002年8月21日 申请日期2002年1月10日 优先权日2001年1月10日
发明者M·克劳斯, 张悝, U·科格尔沙茨, B·埃利尔森, A·沃考恩 申请人:Abb研究有限公司