专利名称：用于甲苯合成苯甲醛和苯甲醇的催化剂及制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于直接催化氧化甲苯合成苯甲醛和苯甲醇的催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂在催化氧化甲苯合成苯甲醛和苯甲醇中的应用。
背景技术：
苯甲醛和苯甲醇是重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、农药、食品等领域。苯甲醛和苯甲醇的生产可以采用甲苯氯化-水解的方法；但该方法设备腐蚀严重，产生含氯废水污染环境，产品中夹杂少量含氯杂质较难分离，不能达到药物、食品等领域对原料质量的要求。
文献(J.Mol.Cat.，176，79-86，2001；J.Mol.Cat.，176，19-22，2001)等报道以过氧化物为氧化剂，以钒基杂多酸和锰基络合物催化剂，氧化甲苯合成苯甲醛的方法，该方法甲苯的转化率小于1.7％，过氧化物的利用率不高。
以氧气或空气为氧源，直接氧化甲苯合成苯甲醛的报道较多。Rhone-Poulenc公司(US 3387036，1968)报道了以氧气为氧源，无催化氧化甲苯合成苯甲醛和苯甲醇的方法；甲苯转化率小于10％，苯甲醛和苯甲醇的总选择性小于50％。文献(J.Cat.，188，154-164，1999；US 6281378，2001；CN 92107558.8，1996)等报道在钒基催化剂的作用下，转化率小于16％时，苯甲醛和苯甲醇的总选择性小于50％。反应条件为温度200-400℃，压力1.5-2.5MPa。在该反应条件下，甲苯易发生环氧化、脱羧和开环等副反应，选择性差，原子经济性低。
专利(WO 9520560，1995；CN 1296937A，2001；JP 2001097913，2001)等报道以乙酸、丙炔酸等为溶剂，空气为氧源，采用Fe、Co、Mn、Mo、Ni等金属盐为催化剂，添加溴化物为助剂，甲苯转化率为10％时，苯甲醛和苯甲醇的总选择性65.7％。反应条件为温度60-200℃，压力1.0-5.0MPa。该反应条件较温和，选择性较高，但是使用均相催化剂，不易循环使用；使用溶剂和添加剂，增加了分离难度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于直接催化氧化甲苯合成苯甲醛和苯甲醇的催化剂。
本发明的又一目的在于提供上述催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述催化剂在直接催化氧化甲苯合成苯甲醛和苯甲醇反应中的应用。
本发明提供的催化剂，以氧气或空气等含氧气体为氧源，不使用有机溶剂；具有催化剂易分离和可循环使用，反应条件温和，选择性高，污染小，环境友好等特点根据本发明，催化剂的活性组分为锆或将过渡金属元素、碱金属或碱土金属元素、第IIIA、IVA和VA等主族金属元素吸附在锆上；锆元素与活性组分元素总含量的摩尔比为1.0-15，较佳摩尔比为1.1-8，最佳摩尔比为1.2-3.0。
根据本发明，催化剂的活性组分包括过渡金属元素，该类金属阳离子d电子层容易失去或得到电子，具有较强的氧化还原性能；外层轨道可以对反应物空轨道进行电子反馈，削弱反应分子的化学键，有利于分子活化。活性组分中过渡金属元素为Zn、Cu、Ag、Ni、Pd、Co、Rh、Fe、Ru、Mn、Cr、Mo、W、V、Ti、Hf、Ce、Sm等中的一种或多种，较佳元素为Zn、Cu、Ag、Co、Ce等中的一种或多种，最佳元素为Co和Cu；以锆元素的摩尔含量为1，该类元素的摩尔总含量为0-0.9，较佳含量为0.2-0.8，最佳含量为0.4-0.6。
根据本发明，催化剂的活性组分包括第IIIA、IVA和VA等主族金属元素，该类金属的阳离子能够增强催化剂的酸性，或者削弱其碱性，促进反应分子的活化，提高催化剂活性。活性组分中第IIIA、IVA和VA等主族金属元素为Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等中的一种或多种，较佳元素为Al、Sn、Bi等中的一种或多种，最佳元素为Al；以锆元素的摩尔含量为1，该类元素的摩尔总含量为0～0.3，较佳含量为0.05～0.2，最佳含量为0.1-0.2。
根据本发明，催化剂的活性组分包括碱金属或碱土金属等元素，该类金属的阳离子能够削弱催化剂的酸性，或者增加其碱性，影响反应中间体在催化剂表面的稳定性，使反应有选择地朝向要求的方向进行。活性组分中碱金属或碱土金属元素为Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba等中的一种或多种，较佳元素为Na、K、Ca等中的一种或多种，最佳元素为Ca；以锆元素的摩尔含量为1，该类元素的摩尔总含量为0-0.2，较佳含量为0.01-0.15，最佳含量为0.05-0.1。
根据本发明，固体催化剂的合成采用浸渍或沉淀等方法制得催化剂前体，该前体经烘干除去溶剂，灼烧使活性组分稳定下来，粉碎成较细的颗粒，过筛得到所需的颗粒大小等步骤，得到本发明的催化剂。对于沉淀合成的催化剂，在灼烧前需洗涤以除去杂质。
根据本发明，催化剂的制备方法是将氧化锆或将氧化锆和活性组分元素一起于40-80℃溶解，加入氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素或氨水等沉淀剂，溶液终点pH值为6-7，洗涤沉淀，在80-140℃烘干6-20小时，450-1000℃灼烧1-8小时，研磨成80-100目的颗粒，得到催化剂。
根据本发明，制备方法还可以是将未研磨的氧化锆置于活性组分溶液中浸渍12-40小时，再于80-140℃烘干6-20小时，450-1000℃灼烧1-8小时，研磨成80-100目的颗粒，得到催化剂。
根据本发明，催化剂活性组分来源于该元素的溴化物、氯化物、氟化物、碘化物、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、氢氧化物、氧化物等。该化合物的杂质离子可以经洗涤或加热分解离去，催化剂的活性组分以氧化物或金属盐等形式相互结合稳定下来。
根据本发明，沉淀剂对沉淀的晶型有显著影响采用盐类的沉淀剂有利于形成晶形沉淀，而采用碱类的沉淀剂易形成非晶形的沉淀；晶型沉淀有利于洗涤干净，而非晶形沉淀不利于洗涤干净。用于本发明的沉淀剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水等。
根据本发明，甲苯催化氧化反应属连串反应，当转化率较高时，产品以苯甲酸、脱羧、开环等产物为主，苯甲醛和苯甲醇的选择性较低。为了实现较高的单程效率和产物选择性，甲苯的转化率控制在4-15％，苯甲醛和苯甲醇的总选择性为60-94％。
根据本发明，反应以氧气或空气等含氧气体为氧化剂。含氧气体作为氧化剂，具有价格低廉，无毒无污染，环境友好等特点。反应使用的含氧气体可以是氧气、空气等。含氧气体中氧气的体积含量为0.1-100％，较佳含量为10-100％，最佳含量20-100％。
根据本发明，反应温度和反应压力对催化反应的结果有影响。提高反应温度，有利于反应分子的活化，提高反应活性；反应温度过高，产物深度氧化加剧，发生环氧化、脱羧和开环等副反应，反应选择性降低。增加反应压力，有利于氧气在液相和固相孔道中扩散，减少传质影响；反应压力过高，增加了操作难度和设备投入，同时催化剂表面活性氧的浓度过高，不利于反应物的选择活化。本发明的方法的反应温度为100-250℃，较佳温度为140-210℃，最佳温度为180-195℃；反应压力为0.1-2.0MPa，较佳压力为0.5-1.5MPa，最佳压力为0.8-1.2MPa。
根据本发明，反应结束后，固体催化剂经过滤与产物和未反应的原料分离。该固体催化剂可以循环使用；催化剂循环使用可以减少资源浪费，节约生产成本；催化剂循环使用说明活性组分在反应过程中没有流失，不影响产品纯度。循环使用的催化剂的活性和选择性变化不大。
具体实施例方式
下面通过实施例详细叙述本发明。
实施例1将177.3gZrOCl2·8H2O溶于去离子水中配成500mL溶液(ZrO2+摩尔浓度为1.1mol/L)，边加热边搅拌，温度保持在60℃左右，将210mL浓度为5.5mol/L的氢氧化钠溶液滴加到上述溶液中，产生沉淀，溶液终点pH值保持为7。滴加完毕后，抽滤出沉淀，分别用300mL去离子水打浆洗涤6次除去Cl-离子，用硝酸银溶液(0.1mol/L)检测Cl-离子。然后在100℃烘干12h，650℃灼烧3h，冷却，称重为60g。研细，过筛，取80-100目大小颗粒进行反应评价。催化剂标号为Cat-01。
甲苯氧化反应在1.0L反应釜中进行，加入60g甲苯和1.6g催化剂Cat-01；将釜顶密闭，搅拌800转/分钟，加热至180℃，通氧气进行反应，反应温度升至190℃并控制在此温度反应，反应压力为1.0MPa，反应时间为120min。反应结束后，将反应体系降至室温，打开釜盖，取样分析。苯甲醛和苯甲醇产物分析采用内标法在HP4890气相色谱仪上完成，苯甲酸采用酸碱滴定分析。反应结果见表1。
实施例2将177.3gZrOCl2·8H2O和89.3gFeCl3·6H2O溶于去离子水中配成500mL溶液(ZrO2+和Fe3+摩尔浓度分别为1.1mol/L和0.66mol/L)，边加热边搅拌，温度保持在75℃左右，将390mL氢氧化钠溶液(5.5mol/L)滴加到上述溶液中，溶液终点pH值保持为7。沉淀完毕后，抽滤出沉淀，分别用300mL去离子水打浆洗涤6次除去Cl-离子，用硝酸银溶液(0.1mol/L)检测Cl-离子。然后在110℃烘干12h，650℃灼烧3h，冷却，研细，过筛，取80-100目大小颗粒进行反应评价。催化剂标号为Cat-02。活性组分的组成比例(mol/mol)Fe∶Zr＝0.6∶1。除使用Cat-02催化剂和反应压力为0.1MPa外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例3将177.3gZrOCl2·8H2O和109.6gCo(CH3COO)2·4H2O溶于去离子水中配成500mL溶液(ZrO2+和Co2+摩尔浓度分别为1.1mol/L和0.44mol/L)，边加热边搅拌，温度保持在50℃左右，将370mL浓度为5.5mol/L的氢氧化钠溶液滴加到上述溶液中，产生沉淀，溶液终点pH值保持为7。滴加完毕后，抽滤出沉淀，分别用300mL去离子水打浆洗涤6次除去Cl-离子，用硝酸银溶液(0.1mol/L)检测Cl-离子。然后在120℃烘干12h，550℃灼烧3h，冷却，研细，过筛，取80-100目大小颗粒进行反应评价。催化剂标号为Cat-03，活性组分的组成比例(mol/mol)∶Co∶Zr＝0.8∶1。除使用Cat-03催化剂和反应压力为1.8MPa外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例4将177.3gZrOCl2·8H2O和35g尿素溶于去离子水中配成500mL溶液(ZrO2+摩尔浓度为1.1mol/L)。边加热边搅拌，温度升至90℃，尿素缓慢水解，产生沉淀，溶液终点pH值保持为7。水解反应完毕后，抽滤出沉淀，分别用300mL去离子水打浆洗涤6次除去Cl-离子，用硝酸银溶液(0.1mol/L)检测Cl-离子。然后在120℃烘干12h，650℃灼烧3h，冷却，称重为63g。
将11.8gCo(NO3)2·6H2O和0.96gCa(NO3)2·4H2O溶于去离子水中配成60mL溶液(Co2+和Ca2+浓度分别为0.68mol/L和0.068mol/L)，浸渍上述方法合成的ZrO250g，混匀后放置24h，然后在120℃烘干12h，650℃灼烧3h，冷却，研细，过筛，取80-100目大小的催化剂颗粒进行反应评价。催化剂标号为Cat-04，活性组分的比例(mol/mol)Co∶Ca∶Zr＝0.1∶0.01∶1。除使用Cat-04催化剂外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例5将11.8gCo(NO3)2·6H2O和9.8gCu(NO3)2·3H2O溶于去离子水中配成60mL溶液(Co2+和Cu2+的浓度均为0.68mol/L)，浸渍采用实施例1中的方法合成的ZrO250g，混匀后放置24h，然后在120℃烘干12h，850℃灼烧3h，冷却，研细，过筛，取80-100目大小的催化剂颗粒进行反应评价。催化剂标号为Cat-05，活性组分的组成比例(mol/mol)Co∶Cu∶Zr＝0.1∶0.1∶1。除使用Cat-05催化剂外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例6将177.3gZrOCl2·8H2O和54.8gCo(CH3COO)2·4H2O溶于去离子水中配成500mL溶液(ZrO2+和Co2+的摩尔浓度分别为1.1mol/L和0.44mol/L)。边加热边搅拌，温度保持在60℃左右，将290mL浓度为5.5mol/L的氢氧化钠溶液滴加到上述溶液中，产生沉淀，溶液终点pH值保持为7。滴加完毕后，抽滤出沉淀，分别用300mL去离子水打浆洗涤6次除去Cl-离子，用硝酸银溶液(0.1mol/L)检测Cl-离子。然后在120℃烘干12h，650℃灼烧3h，冷却，研细。将1.23gKOH溶于去离子水配成60mL溶液(K+浓度为0.37mol/L)，用此溶液浸渍上述催化剂，混匀后放置24h，然后在120℃烘干12h，650℃灼烧3h，冷却，研细，过筛，取80-100目大小的催化剂颗粒进行反应评价。催化剂标号为Cat-06，活性组分的组成比例(mol/mol)Co∶K∶Zr＝0.4∶0.04∶1。除使用Cat-06催化剂外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例7将177.3gZrOCl2·8H2O和20.6gAl(NO3)3·9H2O溶于去离子水中配成500mL溶液(ZrO2+和Al3+的摩尔浓度分别为1.1mol/L和0.11mol/L)，边加热边搅拌，温度保持在60℃左右，将240mL浓度为5.5mol/L的氢氧化钠溶液滴加到上述溶液中，产生沉淀，溶液终点pH值保持为7。滴加完毕后，抽滤出沉淀，分别用300mL去离子水打浆洗涤6次除去Cl-离子，用硝酸银溶液(0.1mol/L)检测Cl-离子。然后在120℃烘干12h，650℃灼烧3h，冷却，研细，过筛，取80～100目大小颗粒进行反应评价。催化剂标号为Cat-07，活性组分的组成比例(mol/mol)Al∶Zr＝0.1∶1。除使用Cat-07催化剂外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例8将177.3gZrOCl2·8H2O、82.2gCo(CH3COO)2·4H2O和20.6gAl(NO3)3·9H2O溶于去离子水中配成500mL溶液(ZrO2+、Co2+和Al3+的摩尔浓度分别为1.1mol/L、0.44mol/L和0.11mol/L)，边加热边搅拌，温度保持在60℃左右，将360mL浓度为5.5mol/L的氢氧化钠溶液滴加到上述溶液中，产生沉淀，溶液终点pH值保持为7。滴加完毕后，抽滤出沉淀，分别用300mL去离子水打浆洗涤6次除去Cl-离子，用硝酸银溶液(0.1mol/L)检测Cl-离子。然后在120℃烘干12h，650℃灼烧3h，冷却，研细，将2.0gCa(OH)2溶于去离子水中配成80mL溶液(Ca2+的浓度为0.34mol/L)，浸渍上述方法合成的催化剂，混匀后放置24h，然后在120℃烘干12h，650℃灼烧3h，冷却，研细，过筛，取80-100目大小的催化剂颗粒进行反应评价。催化剂标号为Cat-08，活性组分的组成比例(mol/mol)Co∶Al∶Ca∶Zr＝0.6∶0.1∶0.05∶1。除使用Cat-08催化剂外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例9将177.3gZrOCl2·8H2O、54.8gCo(CH3COO)2·4H2O、18.8gCuCl2·2H2O和20.6gAl(NO3)3·9H2O溶于去离子水中配成500mL溶液(ZrO2+、Co2+、Cu2+、Al3+的摩尔浓度分别为1.1mol/L、0.44 mol/L、0.22mol/L和0.11mol/L)。边加热边搅拌，温度保持在60℃左右，将360mL浓度为5.5mol/L的氢氧化钠溶液滴加到上述溶液中，产生沉淀，溶液终点pH值保持为7。滴加完毕后，抽滤出沉淀，分别用300mL去离子水打浆洗涤6次除去Cl-离子，用硝酸银溶液(0.1mol/L)检测Cl-离子。然后在120℃烘干12h，650℃灼烧3h，冷却，研细。将2.0gCa(OH)2溶于去离子水中配成80mL溶液(Ca2+浓度为0.34mol/L)，浸渍上述方法合成的催化剂，混匀后放置24h，然后在90℃烘干12h，900℃灼烧3h，冷却，研细，过筛，取80-100目大小的催化剂颗粒进行反应评价。催化剂标号为Cat-09，活性组分的组成比例(mol/mol)Co∶Cu∶Al∶Ca∶Zr＝0.4∶0.2∶0.1∶0.05∶1。除使用Cat-09催化剂外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例10将177.3gZrOCl2·8H2O、54.8gCo(CH3COO)2·4H2O、4.7gCuCl2·2H2O和20.6gAl(NO3)3·9H2O溶于去离子水中配成500mL溶液(ZrO2+、Co2+、Cu2+、Al3+的摩尔浓度分别为1.1mol/L、0.44mol/L、0.055mol/L和0.11mol/L)。边加热边搅拌，温度保持在60℃左右，将360mL浓度为5.5mol/L的氢氧化钠溶液滴加到上述溶液中，产生沉淀，溶液终点pH值保持为7。滴加完毕后，抽滤出沉淀，分别用300mL去离子水打浆洗涤6次除去Cl-离子，用硝酸银(0.1mol/L)溶液检测Cl-离子。然后在130℃烘干8h，650℃灼烧8h，冷却，研细。将2.0gCa(OH)2溶于去离子水中配成80mL溶液(Ca2+浓度为0.34mol/L)，浸渍上述方法合成的催化剂，混匀后放置24h，然后在120℃烘干12h，650℃灼烧3h，冷却，研细，过筛，取80-100目大小的催化剂颗粒进行反应评价。催化剂标号为Cat-10，活性组分的组成比例(mol/mol)Co∶Cu∶Al∶Ca∶Zr＝0.4∶0.05∶0.1∶0.05∶1。除使用Cat-10催化剂和反应温度为210℃外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例11将177.3gZrOCl2·8H2O、54.8gCo(CH3COO)2·4H2O、18.8gCuCl2·2H2O和20.6gAl(NO3)3·9H2O溶于去离子水中配成500mL溶液(ZrO2+、Co2+、Cu2+、Al3+的摩尔浓度分别为1.1mol/L、0.44mol/L、0.22mol/L和0.11mol/L)。边加热边搅拌，温度保持在60℃左右，将360mL浓度为5.5mol/L的氢氧化钠溶液滴加到上述溶液中，产生沉淀，溶液终点pH值保持为7。滴加完毕后，抽滤出沉淀，分别用300mL去离子水打浆洗涤6次除去Cl-离子，用硝酸银(0.1mol/L)溶液检测Cl-离子。然后在120℃烘干12h，650℃灼烧3h，冷却，研细。将1.2gCa(OH)2溶于去离子水中配成80mL溶液(Ca2+浓度为0.21mol/L)，浸渍上述方法合成的催化剂，混匀后放置24h，然后在120℃烘干12h，650℃灼烧3h，冷却，研细，过筛，取80-100目大小的催化剂颗粒进行反应评价。催化剂标号为Cat-11，活性组分的组成比例(mol/mol)Co∶Cu∶Al∶Ca∶Zr＝0.4∶0.2∶0.1∶0.03∶1。除使用Cat-11催化剂外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例12将177.3gZrOCl2·8H2O、54.8gCo(CH3COO)2·4H2O、18.75gCuCl2·2H2O和10.32gAl(NO3)3·9H2O溶于去离子水中配成500mL溶液(ZrO2+、Co2+、Cu2+、Al3+的摩尔浓度分别为1.1mol/L、0.44mol/L、0.22mol/L和0.055mol/L)。边加热边搅拌，温度保持在60℃左右，将360mL浓度为5.5mol/L的氢氧化钠溶液滴加到上述溶液中，产生沉淀，溶液终点pH值保持为7。滴加完毕后，抽滤出沉淀，分别用300mL去离子水打浆洗涤6次除去Cl-离子，用硝酸银溶液(0.1mol/L)检测Cl-离子。然后在120℃烘干12h，650℃灼烧3h，冷却，研细。将2.0gCa(OH)2溶于去离子水中配成80mL溶液(Ca2+浓度为0.34mol/L)，浸渍上述方法合成的催化剂，混匀后放置24h，然后在120℃烘干12h，850℃灼烧2h，冷却，研细，过筛，取80-100目大小的催化剂颗粒进行反应评价。催化剂标号为Cat-12，活性组分的组成比例(mol/mol)Co∶Cu∶Al∶Ca∶Zr＝0.4∶0.2∶0.05∶0.05∶1。除使用Cat-12催化剂外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例13将177.3gZrOCl2·8H2O溶于去离子水中配成500mL溶液(ZrO2+摩尔浓度为1.1mol/L)，边加热边搅拌，温度保持在60℃左右，将210mL浓度为2.8mol/L的碳酸铵溶液滴加到上述溶液中，产生沉淀，溶液终点pH值保持为7。滴加完毕后，抽滤出沉淀，分别用300mL去离子水打浆洗涤6次除去Cl-离子，用硝酸银溶液(0.1mol/L)检测Cl-离子。然后在125℃烘干20h，750℃灼烧1h，冷却，研细。将96.0gNi(NO3)2·6H2O、27.0gMn(CH3COO)2·4H2O和3.2gMg(OH)2溶于去离子水中配成80mL溶液，浸渍上述方法合成的催化剂，混匀后放置40h，然后在90℃烘干12h，900℃灼烧3h，冷却，研细，过筛，取80-100目大小的催化剂颗粒进行反应评价。催化剂标号为Cat-13，活性组分的组成比例(mol/mol)Ni∶Mn∶Mg∶Zr＝0.6∶0.2∶0.1∶1。除使用Cat-13催化剂外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例14将177.3gZrOCl2·8H2O、24.8gSnCl2·2H2O、12.1gZn(CH3COO)2·2H2O和41.1gCo(CH3COO)2·4H2O溶于去离子水中配成500mL溶液(ZrO2+、Sn2+、Zn2+、Co2+的摩尔浓度分别为1.1mol/L、0.22mol/L、0.11mol/L和0.33mol/L)。边加热边搅拌，温度保持在60℃左右，将360mL浓度为2.5mol/L的碳酸钾溶液滴加到上述溶液中，产生沉淀，溶液终点pH值保持为7。滴加完毕后，抽滤出沉淀，分别用300mL去离子水打浆洗涤6次除去Cl-离子，用硝酸银(0.1mol/L)溶液检测Cl-离子。然后在120℃烘干5h，750℃灼烧6h，冷却，研细，过筛，取80-100目大小的催化剂颗粒进行反应评价。催化剂标号为Cat-14，活性组分的组成比例(mol/mol)Sn∶Zn∶Co∶Zr＝0.2∶0.1∶0.3∶1。除使用Cat-14催化剂外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例15将177.3gZrOCl2·8H2O溶于去离子水中配成500mL溶液(ZrO2+摩尔浓度为1.1mol/L)，边加热边搅拌，温度保持在60℃左右，将360mL浓度为5.5mol/L的氢氧化钠溶液滴加到上述溶液中，产生沉淀，溶液终点pH值保持为7。滴加完毕后，抽滤出沉淀，分别用300mL去离子水打浆洗涤6次除去Cl-离子，用硝酸银溶液(0.1mol/L)检测Cl-离子。然后在125℃烘干14h，750℃灼烧5h，冷却，研细。将gCe(NO3)3·6H2O、gNH4VO3和gBa(OH)2溶于去离子水中配成80mL溶液，浸渍上述方法合成的催化剂，混匀后放置40h，然后在120℃烘干12h，900℃灼烧3h，冷却，研细，过筛，取80-100目大小的催化剂颗粒进行反应评价。催化剂标号为Cat-15，活性组分的组成比例(mol/mol)Ce∶V∶Ba∶Zr＝0.1∶0.05∶0.05∶1。除使用Cat-15催化剂外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例16将177.3gZrOCl2·8H2O溶于去离子水中配成500mL溶液(ZrO2+摩尔浓度为1.1mol/L)，边加热边搅拌，温度保持在60℃左右，将360mL浓度为5.5mol/L的氢氧化钠溶液滴加到上述溶液中，产生沉淀，溶液终点pH值保持为7。滴加完毕后，抽滤出沉淀，分别用300mL去离子水打浆洗涤6次除去Cl-离子，用硝酸银溶液(0.1mol/L)检测Cl-离子。然后在125℃烘干14h，750℃灼烧5h，冷却，研细。将0.57g RuCl3、27.4gCo(CH3COO)2·4H2O和gBi(NO3)2溶于去离子水中配成80mL溶液，浸渍上述方法合成的催化剂，混匀后放置12h，然后在110℃烘干12h，900℃灼烧3h，冷却，研细，过筛，取80-100目大小的催化剂颗粒进行反应评价。催化剂标号为Cat-16，活性组分的组成比例(mol/mol)Ru∶Co∶Bi∶Zr＝0.005∶0.2∶0.02∶1。除使用Cat-16催化剂外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例17将177.3gZrOCl2·8H2O溶于去离子水中配成500mL溶液(ZrO2+摩尔浓度为1.1mol/L)，边加热边搅拌，温度保持在60℃左右，将360mL浓度为5.5mol/L的氢氧化钠溶液滴加到上述溶液中，产生沉淀，溶液终点pH值保持为7。滴加完毕后，抽滤出沉淀，分别用300mL去离子水打浆洗涤6次除去Cl-离子，用硝酸银溶液(0.1mol/L)检测Cl-离子。然后在125℃烘干14h，750℃灼烧5h，冷却，研细。将6.8g(NH4)6Mo7O24·4H2O、6.4gNH4VO3和3.1gBe(NO3)2·3H2O溶于去离子水中配成80mL溶液，浸渍上述方法合成的催化剂，混匀后放置36h，然后在120℃烘干12h，700℃灼烧3h，冷却，研细，过筛，取80-100目大小的催化剂颗粒进行反应评价。催化剂标号为Cat-17，活性组分的组成比例(mol/mol)Mo∶V∶Be∶Zr＝0.01∶0.1∶0.03∶1。除使用Cat-17催化剂外，其它反应条件和分析方法同实施例1。反应结果见表1。
实施例18甲苯氧化反应在1.0L反应釜中进行，加入60g甲苯和1.6g催化剂(Cat-12)；将釜顶密闭，搅拌800转/分钟，加热至150℃，通氧气进行反应，反应温度升至160℃并控制在此温度反应，反应压力为1.0MPa，反应时间为120Min。反应结束后，将反应体系降至室温，打开釜盖，取样分析。苯甲醛和苯甲醇产物分析采用内标法在HP4890气相色谱仪上完成，苯甲酸采用酸碱滴定分析。反应结果见表2。
实施例19甲苯氧化反应在1.0L反应釜中进行，加入60g甲苯和1.6g催化剂(Cat-12)；将釜顶密闭，搅拌800转/分钟，加热至150℃，通氧气进行反应，反应温度升至160℃并控制在此温度反应，反应压力为2.0MPa，反应时间为120Min。反应结束后，将反应体系降至室温，打开釜盖，取样分析。苯甲醛和苯甲醇产物分析采用内标法在HP4890气相色谱仪上完成，苯甲酸采用酸碱滴定分析。反应结果见表2。
实施例20甲苯氧化反应在1.0L反应釜中进行，加入60g甲苯和1.6g催化剂(Cat-12)；将釜顶密闭，搅拌800转/分钟，加热至150℃，通空气进行反应，反应温度升至160℃并控制在此温度反应，反应压力为1.0MPa，反应时间为120Min。反应结束后，将反应体系降至室温，打开釜盖，取样分析。苯甲醛和苯甲醇产物分析采用内标法在HP4890气相色谱仪上完成，苯甲酸采用酸碱滴定分析。反应结果见表2。
实施例21
将实施例12反应后的混合物，过滤分离出催化剂，120℃烘干12h，650℃灼烧3h，冷却，加入到未反应的原料甲苯60g中进行反应，其它反应控制条件和分析方法同实施例1。反应结果见表2。
根据以上实施例可以看出，本发明的方法具有以下特点1、一种直接催化氧化甲苯合成苯甲醛和苯甲醇的方法；2、催化剂为固体，可以循环使用；3、以氧气或空气等含氧气体为氧化剂；4、反应条件温和温度为180-195℃，压力为0.8-1.2MPa；5、甲苯转化率为13.0％时，苯甲醛和苯甲醇的总选择性为86.6％；6、苯甲酸的选择性可达到35.9％；7、不使用溶剂；8、不使用添加剂；9、环境友好。
表1
表2
权利要求
1.一种用于甲苯合成苯甲醛和苯甲醇的催化剂，以锆为活性组份或以氧化锆为载体，活性组分为Zn、Cu、Ag、Ni、Pd、Co、Rh、Fe、Ru、Mn、Cr、Mo、W、V、Ti、Hf、Ce、Sm、Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或几种，锆元素与活性组分总含量的摩尔比为1.0-15；其中活性组分Zn、Cu、Ag、Ni、Pd、Co、Rh、Fe、Ru、Mn、Cr、Mo、W、V、Ti、Hf、Ce或/和Sm的摩尔总含量为0-0.9；活性组分Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr或/和Ba的摩尔总含量为0-0.2；活性组分Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Sb或/和Bi的摩尔总含量为0-0.3。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分Zn、Cu、Ag、Ni、Pd、Co、Rh、Fe、Ru、Mn、Cr、Mo、W、V、Ti、Hf、Ce或/和Sm的摩尔总含量为0.2-0.8；活性组分Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr或/和Ba的摩尔总含量为0.01-0.15；活性组分Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Sb或/和Bi的摩尔总含量为0.05-0.2。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分Zn、Cu、Ag、Ni、Pd、Co、Rh、Fe、Ru、Mn、Cr、Mo、W、V、Ti、Hf、Ce或/和Sm的摩尔总含量为0.4-0.6；活性组分Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr或/和Ba的摩尔总含量为0.05-0.1；活性组分Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Sb或/和Bi的摩尔总含量为0.1-0.2。
4.如权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分为Zn、Cu、Ag、Co、Ce、Al、Sn、Bi、Na、K和Ca中的一种或几种。
5.如权利要求1-4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分为Co、Cu、Al和Ca中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述锆元素与活性组分元素总含量的摩尔比为1.1-8。
7.如权利要求1或6所述的催化剂，其特征在于，所述锆元素与活性组分元素总含量的摩尔比为1.2-3.0。
8.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，将锆化合物于40-80℃溶解，加入沉淀剂，溶液终点pH值为6-7，洗涤沉淀，在80-140℃烘干6-20小时，450-1000℃灼烧1-8小时，研磨成80-100目的颗粒，得到催化剂。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素或氨水。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将锆化合物和活性组分元素一起按权利要求8所述的方法制备催化剂。
11.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将锆化合物于40-80℃溶解，加入沉淀剂，溶液终点pH值为6-7，洗涤沉淀，在80-140℃烘干6-20小时，450-1000℃灼烧1-8小时，置于活性组分溶液中浸渍12-40小时，再于80-140℃烘干6-20小时，450-1000℃灼烧1-8小时，研磨成80-100目的颗粒，得到催化剂。
12.如权利要求8、10或11所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂活性组分来源于该元素的溴化物、氯化物、氟化物、碘化物、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、氢氧化物或氧化物。
13.如权利要求1所述的催化剂在直接催化氧化甲苯合成苯甲醛和苯甲醇反应中的应用。
全文摘要
一种用于甲苯合成苯甲醛和苯甲醇的催化剂及制法和应用，活性组分为锆或锆及过渡金属、碱金属或碱土金属、第IIIA、IVA和VA等主族金属等；其制备方法将锆化合物或锆化合物和活性组分元素化合物一起溶解，加入沉淀剂，烘干、灼烧，研磨成颗粒；该催化剂在反应中，以氧气或空气等含氧气体为氧源，不使用有机溶剂。催化反应温度为180－195℃，反应压力为0.8－1.2MPa。甲苯转化率为13.0％时，苯甲醛和苯甲醇的总选择性为86.6％。该方法具有催化剂易分离和可循环使用，反应条件温和，选择性高，污染小，环境友好等特点，具有工业应用前景。
文档编号B01J23/76GK1485131SQ0214336
公开日2004年3月31日 申请日期2002年9月26日 优先权日2002年9月26日
发明者徐杰, 王峰, 徐 杰 申请人:中国科学院大连化学物理研究所