专利名称：化学反应器模板:牺牲层的制备和模板的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有平行于模板主轴的沟状空隙的化学反应器模板。沟状空隙的横截面积可以是微米级的，也可以是纳米级的。此化学反应器模板可用来生产具有广泛用途的微米级和纳米级细丝和颗粒。
背景技术：
具有微米级或纳米级截面积的颗粒和细丝有着许多潜在的技术用途，其中许多用途利用了它们因具有纳米级尺寸而显示出来的新颖基本化学和物理性质。例如，可参见“纳米电子学”(Nanoscale Electronics)，化学与工程新闻(Chemical & Engineering News)，2002年9月30日，p.38。举例来说，从纳米丝(如Mn 12)的磁性就可以看到这种新颖的基本化学和物理性质，这种磁性与块体材料的磁性有很大不同。细丝的机械性质、铁电性质、传感能力和导电性等性质也是同样的情况。例如，在理论上可以预计聚乙炔细丝的固有室温导电性比铜还要高。而聚乙炔块体材料则不具有这种性质，因为它里面的缺陷浓度比较高(S.Kilverson，A.J.Heeger，“导体聚合物的固有导电性”(Intrinsic Conductivity of Conducting Polymers)，Synth.Met.22，371，1988；L.Pietronero，“碳聚合物和嵌入化合物的理想导电性”(IdealConductivity of Carbon Polymers and Intercalation Compounds)，Synth.Met.8，225，1983)，但细丝却能获得这种性质，它可由少数定向分子形成，甚至只由一个分子形成。纳米丝结构的例子有纳米导电线或丝如聚乙炔，半导体纳米线或碳纳米管(CNT)，这种结构在电子学和光电子学的进步中起着重要作用。它们在生产微米级和纳米级分子电子器件或纳米电子器件，以及这些器件的连接器方面具有诱人的应用前景。通过建立具有适当掺杂结构的定向纳米线，本发明细丝可用作p-n结二极管或场效应晶体管(FET)。这种细丝经过适当排布，也可用来建立高密度的三维线路。
虽然纳米线具有这样一些重要的应用前景，而且纳米导线的制备技术也取得了一些进展，但纳米线在应用方面的进展明显放慢，因为制备后的操纵上存在一些问题。使用纳米丝如纳米线时，大都需要操纵单根纳米丝，以便进行定位和定向。这种必需的操作不利于获得低成本、高产出的生产技术。例如，利用磁性生产细丝的方法一般不能直接得到定向丝；对若干细丝进行定向需要另外的步骤。导电丝同样如此。要了解这一点，只需注意到导电聚合物纳米线的许多制造方法，都使用膜模板来形成纳米线的直径，纳米线是将模板溶解于合适的溶液中获得的(Charles R.Martin，“基于膜的纳米材料制造法”(Membrane-based Synthesis of Nanomaterials)，Chem.Mater.8(8)，1996)。在此情况下，要使纳米线定向排列，并将其置于特定位置，组装成电子器件、磁性器件、传感器件等，是比较困难的。研究人员已经尝试了各种组装技术，如基于电场或分子自组装的技术。
在细丝的例子中，碳纳米管(CNT)一般也有这种问题。它们常常通过化学气相沉积、激光烧蚀、微波和碳弧技术形成，但需要另外对CNT进行定位(Iver Schmidt，“中孔沸石单晶的碳纳米管模板生长”(Carbon NanotubeTemplated Growth of Mesoporous Zeolite Single Crystals)，Chem.Mater.13(12)，2001；Y.C.Sui，“在阳极氧化铝模板中通过CVD法制造的多支碳纳米管的结构、热稳定性和形变”(Structure，Thermal Stability andDeformation of Multi-branched Carbon Nanotubes Sythesized by CVD inAnodic Aluminum Oxide Template)，J.Phys.Chem.B.105(8)，2001；TakashiKyotani，“在阳极氧化铝膜的纳米通道中制备超细碳管”(Preparation ofUltra-fine Carbon Tubes in Nanochannels of an Anodic Aluminum OxideFilm)，Chem.Mater，8(8)，1996)。
认识到微米级和纳米级应用上的进展由于后制备操纵问题而放慢，本发明的应对方法是采用具有沟状结构的化学反应器模板，所述沟状结构具有微米级和纳米级截面尺寸。本发明涉及制造和使用这种化学反应器模板，并用它生产微米级和纳米级的细丝和颗粒。
附图简介
图1所示为生产材料丝的化学反应器模板示意图。如图所示，细丝是连续取出并异位使用的。
图2所示为生产材料丝的化学反应器模板示意图。如图所示，细丝是原位使用的。在此情况下，化学反应器模板在排列上能给出按一定方式排布并内含电接触的器件，如化学敏感丝。
图3所示为本发明将多空隙或无空隙牺牲层用来生产化学反应模板的一般方案。
图4所示为高表面积-体积比的柱状空隙网状硅。
图5所示为用作高表面积-体积的牺牲材料的定位珠。
图6所示为用无空隙牺牲层制备的实际纳米沟模板的FESEM图。FESEM图示出了5个20nm宽、20nm高的纳米丝模板，它们彼此间隔200nm。
图7所示为各含5根形成的型丝的2组模板的FESEM图。这些丝均高20nm。左边这组丝均宽170nm，右边这组丝均宽120nm。所有的丝均间隔200nm。两组间隔10μm。
图8所示为在制备本发明化学反应模板的过程中采用SAM作为无空隙牺牲层的一般方案。从图可以看出自组装单分子层(SAM)是如何用来形成沟状结构的。这些分子覆盖在表面上，分子上沉积一层膜，然后清除掉SAM。
图9所示为通过制备和利用本发明的化学反应器模板精确控制聚合物纳米线的形成一般方法的一个实例。
图10(a)-(c)是在形成催化区的一个具体情况中制备和利用化学反应器模板的实例。这里，在消除牺牲金属(a)之前或(b)之后，或者(c)沉积牺牲金属之前，通过沉积方法将Ti定位在某些特定区域，然后通过湿法蚀刻做成图案。形成模板后，Ti通过化学反应转化为TiClx，然后通过与Al(C2H5)3气体反应，接着在乙炔气体中聚合而活化为催化剂。
图11所示为化学反应器模板和引导结构在模板内部的应用。
图12所示为生产定向聚乙炔线的化学反应器模板示意图。
图13所示为用纳米沟道化学反应器模板制备空心碳管的化学反应器模板示意图。
图14所示为在化学反应器模板的纳米沟道中通过自由基阳离子聚合反应制备线列聚合物纤维的化学反应器模板示意图。
图15所示为用化学反应器模板使氧化硅沟道功能化，制成复合聚合物同心束。
图16所示为在化学反应器模板中，在电化学辅助下挤出聚合物的示意图。
图17所示为用化学反应器模板原位制备纳米导线电阻器。
图18所示为用化学反应器模板原位制备纳米导线二极管。
图19(a)和(b)所示为用化学反应器模板原位制备的半导体纳米线，分别用作晶体管的(a)一面单纳米线共面栅极和(b)两面双平行纳米线共面栅极。
图20所示为用化学反应器模板原位制备的包含垂直栅极的半导体纳米线晶体管。
图21所示为用化学反应器模板异位制备的包含下平面栅极的半导体纳米线晶体管。
图22所示为用化学反应器模板原位制备的纳米线阵列，它们通过水平元件生长过程中形成的导电插头实现三维连接。
图23(a)和图23(b)所示为用化学反应器模板原位制备的分别含双栅级和环绕栅级的三维场效应晶体管。
图24所示为本发明纳米沟道化学反应器模板在场效应晶体管整体制备方法中的应用。
发明概述本发明涉及具有平行于或垂直于模板主轴的沟状空隙的化学反应器模板的制备和应用。沟状空隙可具有微米级或纳米级横截面积。模板可用于形成颗粒和/或细丝，其定向、尺寸、组成等特征由模板结构决定。细丝可以由一个分子组成，也可由一组分子组成，它可以具有任何指定尺寸。具体地说，由于使用了本发明的化学反应器模板，所述细丝和颗粒具有微米级或纳米级截面尺寸。这些生长出来的材料可原位形成有组织的可加工的细丝和颗粒阵列，或者也可以将这些细丝和颗粒剥离下来(例如挤出来)，再异位使用。例如，对于磁性器件、电子器件、光子器件、传感器件、光学器件或光电器件用途，细丝可在产生它们的纳米沟道模板中原位使用，并以此定向阵列接触，用于电子器件和电路、传感器阵列、显示器和铁电及磁存储用途。这种原位使用用甚至能够构造可加工的三维结构，用于存储阵列、传感器阵列或晶体管阵列等。实际上，某些区域的纳米丝可用作器件，而其他区域则为连接区域。
介绍了在原位或异位应用中形成细丝所需反应控制元件、催化剂或引发剂的简单而有效的定位方法。此外，异位应用这些细丝时，本发明的模板或导向形成过程可由电场、化学反应、压力或电化学挤压来驱动。
与广泛应用的膜模板方法不同，本发明的化学反应器模板采用基本上平行于主轴的沟状结构，换句话说，这些道平行于承载化学反应器模板的基底。这是通过使用牺牲层实现的。也可以有垂直模板、垂直模板组件和/或与跟基底水平的模板元件相连接的通道。这些垂直组件通过半导体领域熟知的方法制备，例如选择沉积、自组装、化学或电化学蚀刻。多种多样的化学反应器模板结构使化学试剂容易到达生长区和三维布局，后者尤其适用于原位应用。根据本发明，化学反应器模板阵列也可以多层排列，以形成大小不受限制的膜，既可用于异位生成细丝，也可以用于原位生成三维阵列。
本发明涉及具有平行于模板主轴的沟状空隙的化学反应器模板，所述沟状空隙可具有微米级或纳米级横截面积。化学反应器模板可用来制备微米级或纳米级细丝和颗粒，它们具有许多用途。在某些实施方式中，本发明的化学反应器模板至少有两个基本上平行于所述模板主轴的交叉沟状空隙。相交点可以是T形、Y形、X形或+形，可以是两个或多个微米级空隙、纳米级空隙或它们的组合。相交部位为模板内的反应提供了位置，也提供了机械特征。例如，一个相交沟道可包含一个可除去的部件，构成相交处的止回阀。可除去的部件还可包含用于化学反应的催化剂材料。本发明的化学反应器模板还可在一个沟道的至少一部分中包含珠子，珠子可在沟道内形成珠床反应器或其他结构。
本发明还涉及制备化学反应器模板的方法。本发明的一种方法在基底上以预定图案施涂一个牺牲层；施涂一个覆盖层，从而使牺牲层位于覆盖层和所述基底之间，形成化学反应器模板；除去牺牲层，在化学反应器模板内产生沟状空隙，而且沟状空隙基本上平行于基底。牺牲层可以是多空隙材料、无空隙材料、自组装分子材料或珠子。本发明方法的步骤中也可包括将功能材料(例如催化剂、催化剂前体或电触点)施涂到基底或正在形成的模板的一个或多个区域上。牺牲层位于至少一部分功能材料的下方或上方。本发明的化学反应器模板可制成具有多阵列沟状结构以及垂直元件，从而为沟状空隙和在其内部形成的材料之间提供接触。
在另一个实施方式中，本发明涉及用化学反应器模板制备细丝的方法。该方法包含如下步骤将至少一种单体引入化学反应器模板，该模板具有至少一个基本上平行于模板主轴的沟状空隙；在沟状空隙中使所述单体发生聚合反应，从而在沟状空隙中形成细丝。根据本发明，可在化学反应器模板中进行任何类型的聚合反应。细丝可在沟道中形成，并保留在沟道中原位利用，或者从化学反应器模板中挤出，然后异位利用。细丝也可原位形成，然后除去化学反应器模板的一部分，使细丝暴露，以便进行另一种异位利用。本发明的化学反应器模板也可用来形成颗粒。在这种用途中，可在模板沟道中使单体聚合，形成颗粒——如所讨论的那样，既可原位利用，也可异位利用。虽然这里所讨论的实施方式采用聚合反应，但如下面将要讨论的那样，化学反应器模板可用于任何类型的化学反应，用来形成其他材料的细丝、颗粒等。本发明的优点是可以控制和设计化学反应器模板的结构。
本发明还涉及在基底上的第一和第二材料体系之间制备至少一个接触区的方法。该方法在基底的第一个区域形成第一材料体系，在基底的第二个区域形成第二材料体系，在基底上以预定图案施涂一个牺牲层，从而使牺牲层的一部分覆盖在第一材料体系的至少一部分上和第二材料体系的至少一部分上；施涂一个覆盖层，从而使牺牲层位于覆盖层和所述基底之间，形成化学反应器模板；除去牺牲层，在化学反应器模板内产生沟状空隙，该沟状空隙基本上平行于基底将至少一种单体引入化学反应器模板，该模板具有至少一个基本上平行于模板主轴并连接第一和第二材料区的沟状空隙；在沟状空隙中使所述单体发生聚合反应，从而在沟状空隙中形成与第一和第二材料区接触的导电丝或半导电丝。
在一个优选实施方式中，单体是乙炔，细丝是聚乙炔。在此方法中，以及在上面讨论的细丝制备过程中，细丝可在聚合步骤当中或之后加以掺杂。
本发明另一方面涉及用本发明的化学反应器模板制备的细丝。相应地，本发明涉及具有纳米级或微米级横截面积的定向聚合物细丝，所述细丝通过在具有纳米级横截面的沟道中聚合单体或共单体制备。除了定向聚合物细丝外，本发明还涉及其他定向细丝，如下面将要讨论的，例如，具有纳米级横截面积的定向碳纳米管细丝，它的制备过程是在具有纳米级横截面的沟道中聚合单体或共单体，形成聚合物，然后在沟道中分解聚合物，形成碳纳米管细丝。
发明详述本发明由两部分组成(A)在化学反应器模板结构的制备中使用牺牲层；(B)在细丝制备中应用模板结构。牺牲层材料有三种类型，其使用取决于涉及的特征尺寸(A1)多空隙高表面积-体积比材料的牺牲层，用来制备微米级和纳米级模板结构，(A2)无空隙牺牲层，用来制备精确纳米级特征结构，(A3)自组装或导向组装薄膜。本发明化学反应器模板结构的使用也分为两类(B1)用模板制备细丝，然后将细丝从模板中抽去(异位使用)；(B2)用模板制备细丝，细丝保留在模板中并在模板中加以利用(原位利用)，或者二者组合起来。异位应用的一些例子见图1，原位应用的一些例子见图2。模板制造的颗粒、细丝或产品可原位和异位锚定在模板中，然后挤出装置的边缘之外。
本发明的化学反应器模板结构具有成长模板，它们平行于模板主轴，通常平行于模板形成于其上的基底。这可利用牺牲层方法实现。牺牲层及其作为隔离层的应用见述于公开的美国专利申请2002/0020053 A1，它参考结合于此。也可以有垂直模板、模板组件和/或与跟基底水平的模板元件相连的通道。这些垂直模板、模板组件和/或通道，可通过本领域熟知的生长、沉积或蚀刻步骤连接到水平元件上。
根据所需化学反应器模板的特征尺寸、这些模板的各区域尺寸或进行入这些模板的区域的尺寸，如下面将要详细讨论的，这些模板可利用多空隙(高表面积-体积比)牺牲层、无空隙牺牲层或综合利用这两种牺牲层进行制备。制成之后，这些模板可用来形成材料颗粒或细丝，然后取出(异位颗粒或细丝应用)，或者用于形成材料颗粒或细丝，这些颗粒或细丝保留在模板中相应位置，然后在这些位置利用(原位颗粒或细丝应用)。多空隙牺牲层是具有许多孔隙或空隙的物质，如珠状材料、电化学腐蚀的多孔膜、自组装膜、通过模板制成的生长膜、沉积的多孔材料或它们之间的组合。多空隙牺牲材料的一个重要特点是大的表面积-体积比，以便能通过化学和/或物理方法清除。特别适合用作本发明高表面积-体积比牺牲层的多空隙牺牲材料应当是空隙相互连同的材料，以便提高液体、蒸气或气体物质在材料的各个区域传输。多空隙材料在产生较大的体积方面更有用，其最小特征体积至少是特征空隙尺寸的10倍，但不限于此尺寸。无空隙牺牲层是这样一种物质，其重要特征在于它含有高度特异性的化学清除剂。这使得它能够得到精确有效的清除，而不会损害模板结构的其他部分。这种类型的牺牲层一般可用于纳米级特征模板或化学反应器模板的片段。用本发明模板法制备的颗粒、细丝和产品材料可具有微米级或纳米级截面尺寸。
本发明涉及将模板中产生的细丝进行定位的必要，并且在不溶解模板结构的情况下实现这个定位。在细丝的异位应用中，通过模板方法可将细丝从模板中挤出、推出或拉出，然后在其他地方应用。如果所制备的细丝不原位应用，那么需要某种挤出过程。有了本发明模板，可用电场、化学反应和电化学反应有效地将细丝从化学反应器模板中挤出。挤出的驱动力(物理的或化学的)必须足够强，这样才能将排列规整的纳米线从沟道中拉出，从而进一步利用，如用来形成带或线。研究表明，本发明的化学反应器模板容易设计和制造，并能对模板沟道进行涂敷改进，从而促进物理和化学挤出。通过化学反应将细丝从模板中推出的一种方法是引入一种涂敷了铂和金等的纳米颗粒，并使之其过氧化氢等反应，生成水和氧气，从而将细丝推出模板。
在磁性、铁电、传感器、电子、光子、机械、光学、光电应用中，可以预见这样一种情况，颗粒或细丝在模板中长成后留在原位(原位应用)将是非常有好处的。此法避免了收集、定向以及电应用中的接触等所有的问题。这里所介绍的原位方法例子表明，采用这种方法是非常有用的。
在所有这些情况下，化学反应器模板起本发明中颗粒和细丝的生长模板的作用。下面将要讨论到，本发明以可生产的方式提供了完全可设计、可控制的模板。这些模板可用来制备颗粒和连续丝，以满足异位或原位细丝应用。对于细丝，本发明的化学反应器模板产生的是组成和形态都确定的细丝，它们都是定位和定向的，长度也是预定的。这些细丝可原位(在模板中)用来提供可加工、精确定位的一维、二维或三维纳米丝阵列。在此情况下，这些细丝可以是单分子，也可以是一组分子，它们在模板中很容易到达，因为它们是预先定位的。它们可原位用于磁或铁电信息存储器件、传感器件、电子器件、光学器件和光电器件等应用中。或者，这些细丝可挤出，在别的地方应用。如下面将要讨论的，在本发明化学反应器模板中用聚合物可产生细丝，但用此技术制备CNT以及无机和有机颗粒和其他材料的细丝也是显而易见的。用本发明的化学反应器模板可精确控制细丝的长度、定向和位置。各种有机和无机材料，如塑料、陶瓷、玻璃、绝缘体、金属和半导体等都可用作化学反应器模板的基底。生长模板的结构可安置在这种基底材料之上或当中。这种灵活性来自所用流程，该流程的设计是为了避免高温过程，如果这样有利的话。
一般地，如果在颗粒或细丝的化学制备或其他材料的形成步骤中使用引发剂或催化剂，化学反应器模板结构也要容易适应在模板沟道中进行任何需要的局域负载。更具体地说，本发明为在模板制备过程中确定任何温度控制区、催化区、引发剂区或其他反应控制区提供了简单有效的方法。相同的处理方法同样适用于在电场驱动、化学驱动或电化学驱动的细丝形成、挤出过程中建立接电点。本发明的化学反应器模板还能用来建立接电点，用于模板中形成的细丝的原位利用。此外，本发明可利用自组装技术在模板形成过程中或模板形成之后，进一步调整沟道壁的性质或尺寸。
基于牺牲层的模板制备为制备本发明的化学反应器模板和有控制地定向制备微米级或纳米级细丝，使用牺牲层在模板中形成空区，如图3所示。根据需要，模板沟道结构可以是位于某些区域中的微米级结构，但供细丝生长的实际模板区宜为纳米级区域，但非必须如此。对于模板本身的尺寸没有什么限制。形成模板要用到多空隙高表面积-体积比的牺牲层、无空隙牺牲层、自组装或导向组装薄膜，或这两种薄膜。一般说来，多空隙牺牲层最适合用在模板结构中要产生大体积或大截面沟状空隙的区域。无空隙牺牲层、自组装或导向组装薄膜最适合用在模板结构中要形成精确纳米级特征(沟道或区域)的区域。多空隙材料更适用于形成较大的体积，其最小特征尺寸是特征空隙尺寸的至少10倍。
图3所示为形成具有微米级或纳米级截面的沟道或管道的一般方法。对于具有纳米级截面的模板沟道用来产生进行调节并定向的分子或结构(如细丝)，从而利用纳米级截面的细丝的化学和物理性质来说，其尺寸参数w和t为纳米级。当使用微米级材料生长区时，尺寸参数w和t是微米级。一般说来，利用本发明的化学反应器模板，微米级沟道或区域可用来引入材料、形成非临界截面材料和细丝的合并。
图3所示微米级或纳米级截面沟道的形成过程是基于对电子束平版印刷术、离子束平版印刷术、印纹平版印刷术、MIMIC、蘸笔纳米平版印刷术、照相平版印刷术、远紫外平版印刷术、溢射电子束或离子束平版印刷术、激光烧蚀、丝网印刷、雕合或其他已知方法的应用，用(机械刻写、电子束、光等)抗蚀层形成微米级或纳米级的尺寸w。这种平版印刷术可以与分子尺方法一起使用，也可不与它一起使用，用自组装分子(SAM)作为抗抗蚀剂，以便更灵活地控制和减少尺寸w。SAM层也可用来确定模板区的内部尺寸，方法是形成一层或多层自组装分子，以进一步约束w和h。
(A1)多空隙牺牲层在模板制备中的使用当用多空隙牺牲层材料制备本发明的化学反应器模板时，如图3所示，牺牲介质材料是高表面积-体积比的材料，如纳米级或微米级珠或多孔材料，如图4所示高表面积-体积比的柱状空隙网状硅。用作多空隙牺牲材料的材料可以是氧化物、氮化物、金属、半导体、陶瓷、玻璃、聚合物、塑料、有机物或它们的组合。具体说来，所述材料如硅、氧化硅、氮化硅、氧化锗、锗、氧化铝、磷化铟、镓、砷化镓、砷化铝镓、氧化铝、铁、氧化铁、钯、铂、金、银、铝、镍、钛、铱、铬、聚碳酸酯和聚合引发剂或它们的组合。这些材料可通过硅化、合金化、注入、氧化、氮化、退火、化学反应、硅烷化和烃硫化进行修饰。不管用什么多空隙材料，它都较好进行沉积，多余的材料则用剥离等技术清除掉，或用平版印刷技术沉积形成，然后湿法蚀刻或干法蚀刻，或有选择地清除。尺寸t可通过控制沉积速率和时间加以控制。一旦确定w的层(例如蚀刻层)清除之后，所得结构如图3中最上面的图所示。如图3中间的图所示，涂敷上一个或多个覆盖层。这些涂层可通过诸如旋涂、雾涂或物理或化学气相沉积、分子束外延生长、铸涂、液相前体(聚合物或塑料)生长或网印等技术进行。涂敷后，牺牲层可通过蚀刻或溶解清除。具有此功能的试剂通过进入覆盖层或基底或基底边缘的入孔到达牺牲层。如果牺牲层和处理温度选择合适的话，牺牲层也可以气化，能够分解成气体或在低温升华的材料(例如聚合材料，如聚碳酸酯)是牺牲材料和清除牺牲材料的反应的良好选择。如果采用分子尺，w的范围用沉积技术形成，如旋涂、雾化沉积、物理或化学气相沉积、分子束外延生长、从液相前体(聚合物或塑料)生长或网印，沉积到自组装分子(SAM)“抗蚀”层或多个SAM层上。一个或多个SAM层以及SAM上的多余沉积材料可接着在“剥离”阶段除去。在此情况下，SAM层可通过如下技术形成压花、接触印刷或电子束平版印刷，然后附着到所确定的表面上，或者附着到具有限定外露面的抗蚀剂敞开区上。可以采用通常用于分子尺表面涂层和牺牲层的SAM分子，例如有机硫醇、羧酸、脂、磷脂、乙氧硅烷、甲氧硅烷和氯代硅烷。这些分子的端基R可以是胺、醛、亚酰胺、甲基、羧基、羰基、氰基或几乎任何其他可以制备，也可以是天然存在的，包含碳、氮、氧或金属的官能团。
图3所示多空隙方法中所用的高表面积-体积比牺牲层可以是珠子，可对它们进行适当约束或粘结(例如利用自组装分子、SAM，如上所讨论的)，以便于珠子的定位，如图5所示。图5中的珠子是球形的，但也可以具有任何形状。珠子可能有的形状包括(但不限于)球形、三角形、棱锥形、圆锥形、棒形、块形等。约束或粘结可通过如下方法控制附着到通过平版印刷术形成的表面上；在具有限定外露表面的抗蚀剂中敞开区域的形成；通过电场引导珠子定位；介电泳、化学反应、电渗力、电泳力、过氧化氢分解；珠子的原位导向生长或形成。可以将不同直径的珠子堆积起来，或者通过旋涂或雾涂(其中撞击颗粒是液滴)施涂覆盖层，以确保在珠子上形成连续光滑的覆盖层。覆盖以后，可如图3一般情形所述除去牺牲层。对于由能分解成气体或在低温下升华的材料制备的珠子，也可以让牺牲层气化或升华。当用珠子的时候，某些或所有珠子都可留在沟道或模板中，至少留在某些区域，以便在细丝形成过程中利用催化区、温控区、接触区、锚定区或动电流动控制区。化学反应器模板沟道中的珠子也可用作珠床反应器。在此方法中，覆盖层可在珠子定位之后施涂，但至少有部分区域的珠子不除去。珠子可由适用于指定化学反应的催化剂或催化剂前体材料制备。或者，珠子也可由载体材料制备，这些珠子在指定位置后，可通过模板的沟道将催化剂或催化剂前体引至珠子，然后活化，这样就可用于化学反应器模板中的化学反应。
将珠子用作高表面积-体积材料和对这些珠子进行定位在M.Seul的国际专利申请WO97/40385(1997年4月)“在近表面的颗粒光控动电组装”中有讨论，该专利参考结合于此。但是，该应用只用于生化分析中，而非用于催化功能。更重要的是，这些珠子不是如本发明所述用粘合剂定位的，而是用光定位。而且，就我们所知，该专利没有介绍珠子作为模板沟道结构牺牲层的应用。
尺寸严格控制在微米-纳米范围范围内的珠子是可以购买的。珠子的组成多种多样，从电介质到金属；例如从二氧化硅到金。常见的珠子组成包括半导体；如硅、硫化镉、碲、锗、硒、铟、磷化铟、镓、砷化镓，电介质如氧化铁、氧化硅、氮化硅、硫化锌；或金属如金、银、铂、钯、铁、铜、镍、铬、铱等。上述清单只是示例，并非包罗全部情况，上述所有材料的混合物、合金或组合都可以使用。这些珠子上可在使用前施涂以其他电介质、半导体、金属、SAM层、离子物质、聚合物、有机物、硅烷、烷基硫醇、催化材料等，用以进一步改变可可的组成。
在化学反应器模板中定位珠子时，采用化学连接方法形成珠床反应器结构，如图5所示。基本方法是在珠子上施涂粘结剂A(分子A)，在珠子要覆盖的表面区域上施涂粘结剂B(分子B)。然后让粘结剂A与粘结剂B反应，从而将珠子固定在覆盖了粘结剂B的表面上。也可以用连接剂C(分子C)连接粘结剂A和B。这些约束和/或连接反应旨在形成共价键、氢键、范德华力、生物识别作用、空间作用或静电作用的结合。当这种结合作用发生后，单层珠子就牢固地粘结在指定表面上。该表面可以是预建立的区域，如基底中预制备的但尚未覆盖的沟道“底板”(图5中上图)。安上珠子后，这种沟道就可以用旋涂玻璃或其他材料，或者物理或化学气相沉积材料等方法覆盖。或者，该表面也可以是先安珠子(图5中下图)，再通过沉积方法进行包封，从而得到封闭区或沟道。不管安珠子的表面是不是沟道底板，该表面都可以在施涂连接剂之前进行预处理，或者进行涂敷，以提高其连接能力。例如，可以在沟道底板或其他表面上施涂多孔材料或粗糙材料，如柱形空心网状硅、聚合物、纳米结构金属或纳米级多孔氧化物(图4)，以增加表面的粘结能力。该表面也可以用湿法蚀刻或干法蚀刻或撞击法使之变粗糙。
化学反应器模板结构中的珠层可以是单层，也可以是多层的，如图5所示。多层珠子可用本领域熟知的多种方法形成。例如，叠层时，可以在原先已经定位的珠层上施涂连接剂B或新连接剂“B”，然后用连接剂A再加入珠子。为控制珠子表面的反应活性，可在制备过程中或之后对未反应的粘结剂进行改性、清洗、溶解或腐蚀操作。
当采用珠床反应器时，定位这些微米级或纳米级珠子的另一种方法是先建立微米级或纳米级的包封沟道结构，然后用一种流体引入珠子，流动速率刚好使珠子定位在沟道中。可以加入表面活性剂等，以利于珠子的流动和定位。珠子在沟道中的回填可以这样进行，例如开始填直径较大的珠子，利用沟道制备过程中在沟道截面内形成的限制使这些珠子定位。另一种使珠子定位的方法是原位形成珠子的方法，即用前体和催化剂在装置的不同区域形成纳米或微米颗粒。例如，可以用硅烃在溶液中催化二氧化硅纳米颗粒的形成，或者可以在胶束中或在表面活性剂或烷硫醇存在条件下，缩小金属，形成纳米颗粒。珠子也可以用电渗力、电泳力、化学反应或介电泳进行定位或移动。
如果需要在模板反应器沟道中安装珠子床，则上述方法能使珠子的分布比在常规反应器中更均匀。当珠子起化学床反应器的作用时，此结果可减少“热点区”。珠层还可用来导热，或者其中某些层可以导热，或者可以在结构中的特定位置定位安置导热珠，方法是改变用来在模板中获得选择性和定位性的粘结剂。珠层的催化作用可以调节，方法是在流动通道或指定层的指定位点安置具有预定组成或涂层或预定尺寸的珠子，这里要再次用到促进选择定位的系列粘结剂。
如前面所讨论的，如果目标不是得到珠床反应器，这些珠子可以用作高表面积-体积牺牲层，除去后可以得到敞开模板沟道。在上面任何一种情况中，沟道宽度可以是几十纳米到微米或者更大，长度可根据需要确定。
(A2)在模板制备中无空隙牺牲层的使用图3也可用来说明基于使用无空隙牺牲层的基本过程。使用无空隙牺牲层在形成具有纳米级精细特征的模板区时具有优势。
在制备本发明化学反应器模板时，任何基底都可以使用。实际上，模板的底板就可以是基底。模板区的底板也可以用如下技术沉积，如旋涂、雾化沉积，或物理或化学气相沉积、分子束外延生长、铸涂、自组装，从液相、蒸气相或气相前体(聚合物或塑料)生长，或者丝网印刷。所述材料可以是氧化物、氮化物、金属、半导体、陶瓷、玻璃、聚合物、有机物。具体说来，所述材料如硅、氧化硅、氮化硅、氧化锗、锗、氧化铝、磷化铟、镓、砷化镓、砷化铝镓、氧化铝、铁、氧化铁、钯、铂、金、银、铝、聚合引发剂。这些材料可以通过硅化、合金化、注入、氧化、氮化、退火、化学反应、硅烷化和烃硫化等进行改性。然后在“抗蚀剂”中形成图案，方法有压花、探针、压印、照相或电子束平版印刷术、离子束平版印刷术、MIMIC、蘸笔纳米平版印刷术、远紫外平版印刷术、溢射电子束或离子束平版印刷术、激光烧蚀、丝网印刷、雕合或其他“软性”或“硬性”平版印刷术，它们能对抗蚀剂的限定区域进行化学改性。先沉积无空隙牺牲材料，然后通过剥离固定牺牲材料，该材料将用来形成模板区。此牺牲层的厚度需严格控制，因为它确定了模板区的高度。对于纳米级沟道，它可以是亚纳米或更大。该材料可以是氧化物、氮化物、金属、半导体、陶瓷、玻璃、聚合物、有机物或它们的组合。具体说来，所述材料如硅、氧化硅、氮化硅、氧化锗、锗、氧化铝、磷化铟、镓、砷化镓、砷化铝镓、氧化铝、铁、氧化铁、钯、铂、金、银、铝、聚合引发剂。这些材料可以通过硅化、合金化、注入、氧化、氮化、退火、化学反应、硅烷化和烃硫化等进行改性。最后在图示限定区域施涂覆盖层。该覆盖层材料可以是氧化物、氮化物、金属、半导体、陶瓷、玻璃、聚合物、有机物。具体说来，所述材料如硅、氧化硅、氮化硅、氧化锗、锗、氧化铝、磷化铟、镓、砷化镓、砷化铝镓、氧化铝、铁、氧化铁、钯、铂、金、银、铝、聚合引发剂或它们的组合。这些材料可以通过硅化、合金化、注入、氧化、氮化、退火、化学反应、硅烷化和烃硫化等进行改性。沉积这些材料的技术如旋涂、雾化沉积，或物理或化学气相沉积、分子束外延生长、铸涂、自组装，从液相、蒸气相或气相前体(聚合物或塑料)生长，或者丝网印刷。底板材料是热生长的二氧化硅，抗蚀剂旋涂其上，模板宽度w由电子束平版印刷术确定，牺牲层通过物理方法沉积，其厚度t由沉积监控器控制，覆盖层通过化学方法沉积(低压化学气相沉积)。如下面将要讨论的，用作电触头、引发剂、生长组件或催化剂的材料可在引入牺牲层之前或之后加入。如果在其后加入，则这些用作电触头、引发剂、生长组件或催化剂的材料施加后，可以在增加覆盖层之前或之后在空气中形成。在确定空心模板沟道体积的牺牲层之后，施加这些电接触层、生长控制层、温度控制层或催化剂层的优点是，容易避免在将要形成的空心模板沟道中发生堵塞。
图6所示为5个如上所述制备的实际纳米沟道模板。这些模板是空心的，即它们还没有用于细丝生长。如所示出，这些空心模板具有20nm×20nm的截面。其质地是用于成像的人造金。从图7可以看出，这些沟道在整个长度上都完全是空的。这是因为图7中的线是模板中长出来的聚合物。在图7中，覆盖层(在此例子中为氮化硅)已通过腐蚀技术除去。在此例子中，沉积镍用作无空隙牺牲层，已通过化学腐蚀法除去。由于两端(或其他任何所需位置)的接电点在除去牺牲材料之前就存在，所以它们可用作电化学腐蚀的接电点，由此除去牺牲材料，这样在操作上就有更大的灵活性。
图8所示为用组装分子(SAM)形成纳米级无空隙牺牲层的方法。在此方法中，沟道截面尺寸t和w由形成的分子层数和连接区尺寸控制。适当选择SAM分子，也有助于控制截面。预定连接区通过平版印刷术形成图案，包括(但不限于)压花、电子束、压印、照相平版印刷术、MIMIC、离子束平版印刷术和分子尺技术。连接区约束着SAM，从而形成了沟道位置和形貌。当将SAM用于无空隙牺牲材料时，覆盖层的沉积需要适应SAM覆盖率不足100％的可能性。如果需要，可以采用诸如旋涂或雾涂来施加覆盖层(此时撞击颗粒是液滴)的方法，保证覆盖层内表面连续、光滑，而使用外延生长、铸涂、丝网印刷、聚合物生长或物理和化学气相沉积方法则可能在SAM层中造成损害。覆盖之后，无空隙牺牲材料可按前述方法清除。也可以进行牺牲层的气化。
图9-10所示为过程流程的一些变体，能生成带有电接触层、引发剂、生长组件、催化剂、光碰撞区、温控区或它们的组合的模板。如图所示，可以在无空隙牺牲层之前或之后增加其他层。如果需要，这些要变成电接触、引发剂、生长组件、催化剂等的区域也能用额外的平版印刷和蚀刻步骤在空气中形成。如果需要，图案可以用已知技术形成，如压花、软平版印刷、电子束、离子束或照相平版印刷和湿法或干法蚀刻。所用实际材料和材料厚度可以不同。
图10是在图9所示一般流程中增加催化剂的一个具体实例。对于图10a所示的实例，所加入区域的目标是在沟道(模板)中局部加入一种聚合催化剂。在这种情况下，聚合反应只发生在沟道模板内部的指定位置。以乙炔为例，Ti基Ziegler型催化剂(Shirakawa催化剂)可用于上述流程，因为此催化剂广泛用于制备高导电性聚乙炔，它能形成与纳米级沟道模板相适应的纳米原纤。图10所示为将Ziegler型催化剂置于纳米沟道中一个特定区域的三个简单有效方法的例子。这些方法包括在图9所示一般过程中。一种方法是先沉积Ti膜与牺牲金属，清除膜牺牲金属之后通过平版印刷和蚀刻在Ti上形成图案，如图10(a)所示。另一个方法是在清除掉无空隙牺牲层之后，沉积Ti膜并在其上面形成图案，如图10(b)所示。再一个方法是在沉积无空隙牺牲材料层之前，沉积Ti膜并在其上面形成图案，如图10(c)所示。沉积覆盖层并形成图案，再湿法蚀刻掉牺牲材料之后，Ti膜保留在纳米沟道的某些区域。然后向沟道通入氯气，与Ti膜反应形成催化剂TiClx膜。固定在表面上的TiClx经活化后可与Al(C2H5)3气体发生聚合反应。活化的纳米沟道可置于乙炔气体中，使聚合反应发生。由于催化剂只负载在纳米沟道的内壁上，乙炔聚合反应只发生在指定位置，而其他地方则没有聚合反应发生。这使整个加工过程变得简单。
在所有这些制备化学反应器模板的方法中，可以添加其他用于引发和控制反应的材料，使之流动进入并通过模板壁涂层。通过结合SAM和用图9所示方法形成的约束区，可将指定材料放置在这些生长模板沟道中任何预定位置。这些材料也可用来涂敷并以此形成特定区域的沟道尺寸，可沉积单层或多层SAM，在沟道或模板中形成非常厚的三维结构。
分子和细丝的制备和应用中的模板不管如何制备，这些模板结构的使用在这里可分为三类(B1)用模板制备细丝，然将细丝从模板中取出(异位应用)，(B2)用模板制备细丝，细丝保留在模板中，并在模板中应用(原位应用)，(B3)用模板制备细丝，可将细丝从模板中挤出，但仍锚定在模板上，用来提高电、光、物理的接触或机械稳定性。与广泛应用的膜模板法不同，这里的模板结构与其基底平行，从而方便材料的进出和应用，特别是原位应用，如用于分子电子器件和传感等。利用这里介绍的方法，如果需要，可以将模板的阵列排列成一指定化学反应器模板的不同层，从而有效地得到范围不受限制的膜。如前面提到的，也可以有垂直模板、模板组件和/或与跟基底水平的模板元件相连接的通道，也可以增加蚀刻、选择沉积或自组装。
(B1)异位应用图1所示为若干可能的沟道排列的例子，它们利用具有纳米级截面的沟道培育一维分子或结构的生长。图1a中，反应物从图示位置进入，撞上催化剂区域，催化剂促进必要的反应，所制备的分子或结构沿沟道移动。模板沟道，一般是纳米沟道，可以在其不同位置涂敷催化剂。该涂敷过程可在沟道制备过程中完成，或在沟道制备之后靠材料流入沟道完成。例如，可以用这种方法制备纳米碳管、纳米晶体或纳米颗粒、富勒烯、纳米管、纳米半导体管、纳米金属管、纳米介电管或纳米金属颗粒，或它们的组合或合金，得到易于收集的定向材料。构成纳米管、纳米晶体或纳米颗粒的普通材料包括(但不限于)稀土金属或碱金属、IV族化合物、III-V族化合物、II-VI族化合物、硅、氧化硅、锗、镉、硫化镉、硒化镉、碲化镉、硫化锌、锌、镓、砷化镓、砷化铝镓、磷化铟、铁、氧化铁、铂、钯、金、银、镍、铬、氮化硅或它们的组合或合金。氧化物材料可特别用于催化纳米碳管的导向生长，以气相二茂铁作第二种催化剂，二甲苯作碳源，具体方式见述于Ramanath等“纳米碳管的组装”，B.Wei，R.Vajtai，Y.Jung，J.Ward，R.Zhang，G.Ramanath和P.Ajayan，Nature，416，495-496(2002)。可能的收集方案也见图1。由于使用本发明的化学反应器模板可以产生定向材料，显然本方法可用于产生定向性质，如定向磁畴。
图11所示为图1实例的变体，其中定向或颗粒结构如分子，通过约束到珠子上的方法移动到反应控制位。此结构在其他地方制备，而流动用来使其移动到位。图11所示方法可用于产生空心管、颗粒或分子结构。它允许修复或替换催化剂材料，也允许化学反应器模板用于不同反应。
作为这些方法的一个应用例子，由于聚乙炔(PA)的固有室温导电性估计高于铜，PA纳米线在纳米技术领域有很大的应用潜力。但是，人们还没有看到制备高导电性PA纳米线的影子，因为还没有找到适合从块体PA材料制备纳米线的后制备方法。但是，上述纳米沟道可在聚合过程中发挥它们的几何约束效应，将大分子定向成为纳米线，这样就制成了纳米线。
图12所示为适用于高度定向的PA纳米线的制备路线例子，它采用纳米反应器，聚合反应催化剂则限定、连接或涂敷在化学反应器模板壁上。根据本发明，纳米沟道化学反应器模板的制备和取向，使得PA线在挤出模板沟道时排成所需几何形状。单体进口侧被纳米多孔碳膜覆盖，该膜由聚糠醇在600热解获得。此膜允许单体渗入，但聚合物链不能透过。(中孔氧化硅中的挤出聚合反应最近有报道。)然后用O2/H2O使纳米沟道壁发生羟基化，接着与TiCl4反应，由此使沟道装有聚合催化剂。锚定在壁上的氯化钛物质可通过与Al(C2H5)3反应而活化。当此纳米通道反应器中通入了C2H2后，聚合反应就在壁上的活化催化位上发生。初生聚合链不能在狭窄的反应沟道内折叠，因而从沟道的敞开端生长，形成排列整齐的纤维。此PA线的直径可通过改变纳米反应器直径来控制，线的长度可通过改变聚合时间或在反应器沟道的一端切割聚合物来加以控制。
由于本发明化学反应器模板，特别是纳米沟道化学反应器模板能提供分子控制，此实例中的PA纳米线可在从纳米沟道反应器挤出的过程中加以掺杂。掺可在反应器沟道的后面制成引入掺杂剂的沟道。依次引入在液相、固相或气相的不同掺杂剂，本发明可制成带有局部掺杂序列图案的纳米线，并表征它们的电学性质，用来探索用作纳米器件的可能性。例如，可通过依次加入p型掺杂剂和n型掺杂剂来产生p-n结，它可用作有机纳米整流器。图24所示为用本发明纳米沟道化学反应器模板整体制备场效应晶体管的过程。聚乙炔丝利用反应器模板中具有催化功能的沟道获得。通过化学反应器模板中的另一个沟道对聚乙炔丝依次进行p-/n-型掺杂。该模板还有源极、栅极和漏极区域，形成场效应晶体管。
通过制备具有掺杂-未掺杂-掺杂序列的PA纳米线，并将它插入带金属电极的测试沟道中，我们可以研究这种器件的场效应晶体管的性能。因此，使用本发明化学反应器模板可以制备纳米电路，它由导电性高于或接近于同样尺寸铜线的纳米有机线组成。
在另一个例子中，化学反应器模板可用于制造空心碳管，它的制造是利用炔烃的光催化聚合反应，以负载型有机过渡金属卡宾作为催化剂/催化剂前体，然后进行基底上的热解(图13)。在此例子中，这些物质通过化学锚定置于覆盖了一层能透UV材料的纳米沟道中。炔烃气流或液流在同时UV辐射照条件下进行插入和聚合。采用本发明化学反应器模板是一种新型做法，产物可以是高度定向的聚烯烃纤维。反应物进口与产物出口之间的压力梯度将聚烯产物推过纳米模或纳米嘴，形成“空心”的聚烯烃纳米纤维。形成空心纤维后，可利用空心纤维的高温热解使纤维直接转化为纳米碳管。预计初级产品是多壁纳米管。由于化学反应器模板的设计可以变化，如用SAM约束模板区，聚合物纤维可以只有一个分子层的厚度。此前体可二维热解，形成单壁纳米管。
从几个角度看，对齐的复合聚合物纤维、带和束在技术上都是很重要的。第一，对齐的规整材料的电性质、磁性质或机械性质优于相应的未对齐材料。更重要的是，利用两种或多种聚合物的对齐复合物的制造，可以形成具有多种性质的“智能”材料。例如，一种聚合物可用作传感器(例如加入对具体化学物质敏感的基团)，或吸附能改变电性质、光性质或磁性质的特定化学物质。另外，聚合物可用作导电体(例如共轭)，也可以具有生物活性(例如，加入能杀菌、能与蛋白质和酶作用、能与核酸作用、能与细胞作用、能与脂作用、能与细胞表面接受器或核接受器作用，或对离子敏感的基团)，而第二种聚合物能为材料提供机械强度。组成聚合物彼此可以不相容，但利用本发明化学反应器模板仍可以形成多层复合物，这些复合物具有规整直到纳米级的结构。
复合聚合物纤维、带和束的其他制备路线例子总结于图14和15。在此，聚合物的制备可在宽和高约20nm的加热纳米沟道中进行。可调节宽度，以形成带而不是纤维。各种单体可与自由基或阳离子引发剂预混合，然后送入纳米沟道反应器。只在加热后用引发剂引发聚合反应，以此防止聚合反应在反应混合物进入反应器之前发生。合适的自由基引发剂的例子是AIBN(2，2’-叠氮二异丁腈)，它在80℃左右引发聚合反应。
图14所示为另两种方法例子。在第一种方法中，各聚合物可分别在一些平行纳米反应器中制备，然后在“纳米回旋反应器”中会合。在第二个方法中，所有组分聚合物都在同一个较宽的纳米沟道反应器中制备。可利用液体在纳米沟道中的层流性质分离各反应混合物。第二种方法的一个可能优点是各组分聚合物之间的粘着增强，因为两种聚合物在流动边界缠绕在一起。
化学反应器模板结构及其应用能使沟流流入沟道，使侧沟流入主沟道。因此，在反应过程中，可以在精确位置加入各种反应物、催化剂和引发剂。
图15所示为制备复合聚合物束的另一种方法。该方法基于最近有关微米级沟道中表面导向液流的报道，它涉及疏水、亲水或电荷区在微米或纳米沟道中的分布。这显示出本发明化学反应器模板的灵活性和适应性。靠近壁的区域用(长链)烷基三氯硅烷进行疏水处理，在沟道表面上形成自组装单层。一旦分布好之后，亲水液流就限制在沟道中心，而疏水液体则靠近沟道壁流动。结果是同心流动，在这些条件下的聚合反应形成的复合束中，亲水聚合物为疏水聚合物所包围。这种思想可以拓展到一般的自组装单层或其他分子，这些单层或分子能粘结、吸附、涂敷或附着在表面上，从而赋予沟道壁一定的化学、物理或电性质。用这些分子形成的任何分布，只要形成了疏水区、亲水区或电荷区，它就能改进液体在这些区域的流动或相互作用。这些分布能改变流动、使流动分开、引起混合或控制反应。
图15所示为用化学反应器模板使二氧化硅沟道功能化，制备同心复合聚合物束。分子涂层可作为沟道内衬，在细丝制备中起润滑剂或催化剂的作用。
由于在化学反应器模板制备中在细丝生长以前可使电接触定位，可将电场和电化学生长过程用于细丝的制备。例如，导电聚合物可通过氧化聚合对应单体来制备。这可以用电化学方法完成，借助化学氧化剂和聚合物生长模板，或借助其他已知方法。电化学方法的一个实例见图16。沟道一端涂有多孔材料，它可作为膜和电极。此材料将空的模板区与单体储存区隔开。如果这种多孔电极的孔径选择恰当，则膜将允许单体渗入沟道，而聚合物链则不能从沟道渗出。这可保证聚合物仅从沟道出口端挤出。在此实例中，多孔电极是阳极，沟道出口侧的常规电极(如图9所示形成)是阴极。因此，可以用电化学方法在纳米沟道模板的催化区制备聚合物。电化学反应能有效促进聚合物的挤出。挤出的导电聚合物纳米线较好平行于纳米沟道的轴向。提高分子有序度就能提高性质，如导电性，因为共轭中断缺陷位更少。在此实例中，多孔电极可通过图16中局限在储存区a的模板进口的反应制备。或者，图9中的非多孔电极可在模板两端制备，用这些电极能驱动电化学反应。
(B1)原位应用纳米细丝的原位平面结构可用于纳米磁性、光子、电子和传感器件和器件阵列中对于原位应用，可如图6所示，制备具有水平排列沟道的化学反应器模板，所述沟道具有纳米截面，这些纳米沟道可用作细丝受控生长用的。这些纳米模板的尺寸高t为20nm，宽w为20nm，长100m，如图6所示。宽、高、长可以调节。这些模板可用于上述一些聚合反应的例子。聚合反应在这些纳米沟道中完成后，聚合物细丝保留在沟道中，如图7所示，除去覆盖层之后(以便更好地使细丝成像)，聚合物细丝的连续性表明沟道是一路敞开的，形成聚合物之前没有出现坍塌闭合区。如图9所示，产生这种结构的流程可进行改动，在细丝上增加电接触，使细丝得到原位应用；即细丝不必从沟道模板中取出，而是在原来位置上加以利用。
图17是用这种相接触的纳米导电丝作为电阻器的示意图。当然，这些导电丝也可用作芯片接头，这些接头可用来接触图19-23的结构。所示电极触头如图9所示过程制备。它们在制备过程中可位于牺牲层的上面或下面。当位于下面时，这些触头可在平版印刷纳米沟道的无空隙牺牲材料之前沉积和成图。一般地说，图17和其他图中的端触头(电极I和电极II)区不一定要这么大，甚至可以不存在。如果它们存在，可以让探针接触外部，以便对形成的结构进行电学测定。电极触头可用导电材料(如金属)、半导体、掺杂半导体、硅化物或几种材料组成的体系制备，用来清除牺牲层的腐蚀剂不能将它们腐蚀掉或清除掉。典型的触头材料是金属，如铂、钯、铱、金、银、铜、铝或铁。也可以用半导体，如硅、锗、铟、磷化铟、镓、砷化镓或它们的组合或合金。在纳米沟道模板中可以生长导电聚合物如聚乙炔、纳米金属线、纳米半导体线或碳丝或纳米管(CNT)等，作为纳米导电线。这些纳米导电线尺寸均与对应的纳米沟道相同，这意味着纳米沟道起着有效模板的作用。如果需要，纳米导电线的电子和物理性质可以通过掺杂进行调节，定向良好的纳米线可具有高导电性，因为它们的缺陷位很少。尽管图中没有示出，许多模板可在相同的位点或接触区开始。因此，许多细丝可从一个接触区辐射开来，如果需要，可以形成复合“线”和连接部位。
这些电接触细丝或线也可掺杂，使之具有P-N或Schottky二极管性能。对细丝进行掺杂时，可使其指定区域是P-N结，而细丝的剩余部分可起连接作用。这种择区掺杂可通过各种方法实现，如在牺牲层形成之前沉积到模板区中，或者在牺牲层形成之后沉积在它上面，其他方法还有离子注入、等离子体掺杂、扩散或电漂移等。图18所示为P-N二极管细丝结构示意图，当然，Schottky二极管也是可以采用的。沿着纳米导电线交替进行掺杂可以形成P-N结。以图18中纳米聚乙炔线为例，掺碘区可以是p型，而由商业吸气源蒸发形成的掺碱金属区可以是n型。该示意图不是按比例画的。相当长度的细丝可以相互连接，实际电极I和II垫可以不存在，因为其他细丝可在“端部”连接，作为连接器和其他器件。图中所示这些垫子是为了便于在开发过程中用探针进行具体的器件测定，但在功能产品中不一定要存在。加上合适的触头后，双极晶体管器件也可以用这种方法制备。
图19-22所示为制备FET的三个示意图。这些图的意图是说明本发明化学反应器模板的广泛应用。没有必要使所示细丝平行；因此，短沟道结构很容易通过将细丝简单相交进行制备。图19中，栅极是未清除的牺牲材料，如镍或其他金属、半导体或掺杂半导体，它们位于纳米沟道内部，受到遮蔽罩的保护而没有腐蚀掉。这些栅极可以与清除了牺牲材料的模板沟道共平面。栅极可以是一个面上的单栅极，如图19(a)所示，也可以是两个面上的双栅极，如图19(b)所示。双面双栅极可提高开关电流的可控性。模板中制备的半导体纳米线起FET沟道的作用，它的两端分别连接到源极和漏极上。此细丝的部分或大部分实际上可以是电路连接“线”。尽管在此实例中沟道和栅极共平面，但并非一定要如此。这些FET中的电流通道细丝可以不掺杂(i-型)，而源极、漏极和连接区是掺杂的。或者，作为电流通道的部分细丝可以对于源极和漏极区进行的是相反掺杂。栅极绝缘体厚度是沟道与栅极之间的间距，可由平版印刷术如压花或电子束平版印刷术确定。在图20中，沉积一层绝缘体，然后剥去其顶端的栅电极。然后以栅极为蚀刻掩模，对绝缘体进行蚀刻，整个器件受到掺杂剂插入，如气体、液体、等离子体、轰击、扩散或其他掺杂方法，使未覆盖区域受到选择性掺杂。图21中，栅极在绝缘层下方制备，而起电流通道作用的未掺杂纳米线位于绝缘层上方。绝缘层可以沉积或生长。具体的是，它可以通过栅金属的自氧化或阳极化作用来形成。在此图中，源极和漏极在纳米线形成后沉积。因为细丝可起连接器的作用，许多这种细丝可从图中标记为“电极触头”的地方展开，这意味着原位利用本发明化学反应器模板制备的细丝可获得复合连接结构。
(II)原位三维连接器以及器件和器件阵列用模板中原位形成的细丝制造的纳米器件可一层一层堆起来，用以增加磁性细丝阵列或电子或传感器器件阵列的密度，并降低因连接较短引起的延迟效应，如图22所示。在此三维结构的具体实例中，垂直通路用平版印刷术和依次蚀刻出通孔来制备，这些通路也可以通过选择性沉积、剥离技术或导向生长来制备。通孔可用与制备水平元件相同的生长方法填充，或者，形成通路的蚀刻步骤可在水平生长完成后进行，接着在通路中生长或在通路中进行选择性金属化学气相沉积。当然，垂直连接只在必要和有利的时候应用。在某些情况下，这些通路也许没有必要，因为从标记为“电极触点”辐射出的其他模板中形成的细丝是连接电路。
有了如此原位使用留在形成模板中的细丝，现在就有可能获得三维双栅极和环绕栅极FET阵列。这种示例性三维结构分别示于图23(a)和23(b)。通过沉积另一个绝缘层和序列栅极可制备双栅极，序列栅极位于器件之上，而器件的第一个栅极位于纳米线之下，如图21所示。图23b所示的环绕栅极通过进一步连接图23(a)中的两个栅极获得，具体采用蚀刻方法，接着沉积和限定金属。多栅极有助于更好地控制器件电流的开关。
如上所讨论的，本发明的化学反应器模板，为制备供原位和异位应用的完全可设计和可控模板提供了一般途径。化学反应器模板可用于任何类型的化学反应，其中反应物既可在制备模板的过程中加入模板沟道，也可以在模板形成后通过模板沟道加入。在一个优选实施方式中，化学反应器模板可用来形成细丝，具体方法是在模板沟道中使单体聚合，产生高度定向的细丝。任何类型的聚合反应都可用来产生高度定向的细丝。例如，乙烯基单体(例如甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈，以AIBN作为引发剂)的自由基聚合反应；催化聚合反应如降冰片烯在[Pd(CH2CN)4][BF4]存在下转变成聚降冰片烯，或者乙烯在TiCl4.Al(C2H5)3存在下转变为聚乙烯；或者光引发聚合反应，如1，4-二碘噻吩的聚合。用本发明化学反应器模板，可以制备由任何长度的单聚合物大分子组成的聚合物细丝。如上面所讨论的，因为是在本发明化学反应器模板中形成，聚合物是高度定向的。
传感器和诊断装置本发明模板结构也可用于传感和诊断用途。生物膜中的孔或洞一般由蛋白质或肽形成，内径为纳米级(1-100nm)。这些纳米级结构可用作人造孔隙结构，如离子孔，用来控制和测量通过纳米通道的离子流。参见“用纳米孔隙分析表征核酸”，Deamer DW，Branton D，ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH10，817-825(2002)。孔隙有许多生理功能，如核孔允许RNA通过，离子孔能使特定离子有选择地通过，细胞壁孔如连接蛋白可让连接细胞彼此连通，它还有其他许多功能。纳米级人造孔的一种应用是给核酸或蛋白质排序。通过测定单个或少量离子透过孔的流量，就有可能确定所通过材料的组成。如果用纳米模板制备技术在孔中形成电极，则可驱动电化学反应，通过检测分子或其组分的还原和氧化态来获得更多的有关组成的详细数据。一个可能的电化学反应是核酸基的氧化或还原，对各个核酸基，该反应在可预见的电压下发生。这些结构也可用来将药物、化学品、分析物、荷尔蒙、酶蛋白、肽核酸或其他分子运输或收集到真核细胞、原核细胞、细菌、真菌、细胞膜、核膜或其他生物体上的局部区域。将细胞定位在纳米孔隙结构附近，并测定从孔到细胞的流量，就有可能通过片钳记录细胞功能。
权利要求
1.一种化学反应器模板，它至少具有两个基本上平行于所述模板主轴的相交沟状空隙。
2.权利要求1所述化学反应器模板，其特征在于沟状空隙是微米级空隙、纳米级空隙或它们的组合。
3.权利要求2所述化学反应器模板，其特征在于至少两个沟状空隙相交形成T形、Y形、X形或+形相交点。
4.权利要求3所述化学反应器模板，其特征在于沟状空隙形成+形相交点，其中至少一个沟状空隙是微米级空隙，至少一个沟状空隙是纳米级空隙。
5.权利要求4所述化学反应器模板，其特征在于微米级沟状空隙与纳米级沟状空隙相对。
6.权利要求5所述化学反应器模板，其特征在于微米级沟状空隙包含一个可除去的部件，在相交处构成一个止回阀。
7.权利要求6所述化学反应器模板，其特征在于可除去的部件是球形、棒形、棱锥形、三角形或圆锥形的。
8.权利要求6所述化学反应器模板，其特征在于可除去的部件包含用于化学反应的催化剂材料。
9.权利要求3所述化学反应器模板，其特征在于相交形成了化学反应区。
10.权利要求9所述化学反应器模板，其特征在于催化剂存在于相交部位。
11.一种化学反应器模板，它至少具有一个基本上平行于所述模板主轴的纳米级沟状空隙。
12.权利要求11所述化学反应器模板，其特征在于它至少具有两个基本上平行于所述模板主轴的纳米级相交沟状空隙。
13.权利要求12所述化学反应器模板，其特征在于至少两个沟状空隙相交形成T形、Y形、X形或+形相交点。
14.一种化学反应器模板，它至少具有一个基本上平行于所述模板主轴的微米级沟状空隙。
15.权利要求14所述化学反应器模板，其特征在于它至少具有两个基本上平行于所述模板主轴的微米级相交沟状空隙。
16.权利要求15所述化学反应器模板，其特征在于至少两个沟状空隙相交形成T形、Y形、X形或+形相交点。
17.权利要求1、11或14所述化学反应器模板，其特征在于至少一个沟道的至少一部分沟道中包含珠子。
18.权利要求17所述化学反应器模板，其特征在于所述珠子在沟道内形成珠床反应器。
19.制备化学反应器模板的方法，它包含如下步骤在基底上以预定图案施涂一个牺牲层；施涂一个覆盖层，从而使牺牲层位于覆盖层和所述基底之间，形成化学反应器模板；除去牺牲层，在化学反应器模板内产生沟状空隙，该沟状空隙基本上平行于基底。
20.权利要求19所述方法，其特征在于除去牺牲层的方法包括腐蚀、溶解、气化、升华或分解牺牲层。
21.权利要求19所述方法，其特征在于所述牺牲层是多空隙材料、无空隙材料、自组装分子材料或珠子。
22.权利要求21所述方法，其特征在于所述牺牲层是无空隙材料，所述沟状空隙具有纳米级截面。
23.权利要求19所述方法，其特征在于在施涂牺牲层之前还包括如下步骤在基底的一个区域施涂功能材料，所述牺牲层覆盖在至少一部分功能材料上。
24.权利要求19所述方法，其特征在于它在施涂牺牲层之前还包括如下步骤在基底的一个区域施涂功能材料，使至少一部分功能材料覆盖在牺牲层上。
25.权利要求23或24所述方法，其特征在于所述功能材料是催化剂、催化剂前体或电接触材料。
26.权利要求25所述方法，其特征在于所述功能材料是催化剂前体，它还包括如下步骤在清除牺牲层之后，将催化剂前体转化为活性催化剂。
27.制备化学反应器模板的方法，它包括如下步骤a.在基底上以预定图案施涂第一牺牲层；b.施涂第一覆盖层，从而使第一牺牲层位于覆盖层和所述基底之间；c.在已经施涂的覆盖层上以预定图案再施涂一个牺牲层；d.再施涂一个覆盖层，从而使第二个牺牲层位于第二个覆盖层和已经施涂的覆盖层之间；e.还可重复步骤(c)和(d)；f.除去第一和第二牺牲层，在化学反应器模板内产生沟状空隙，该沟状空隙基本上平行于基底。
28.权利要求27所述方法，其特征在于第一牺牲层在施涂第二个牺牲层之前清除。
29.权利要求27所述方法，其特征在于第一和第二牺牲层分两个步骤清除。
30.权利要求27所述方法，其特征在于用于施涂第二个牺牲层的预定图案基本上与用于施涂第一个牺牲层的预定图案相同。
31.权利要求27所述方法，其特征在于它还包括建立至少一个垂直连接沟状空隙的通道的步骤。
32.权利要求31所述方法，其特征在于所述通道是个进出孔或连接器。
33.用化学反应器模板制备细丝的方法，该方法包括如下步骤将至少一种单体引入化学反应器模板，该模板具有至少一个基本上平行于模板主轴的沟状空隙；在沟状空隙中使所述单体发生聚合反应，从而在沟状空隙中形成细丝。
34.权利要求33所述方法，其特征在于单体是乙炔。
35.权利要求33所述方法，其特征在于聚合步骤是电化学辅助的聚合。
36.权利要求33所述方法，其特征在于沟状空隙是微米级空隙、纳米级空隙或它们的组合。
37.用化学反应器模板制备半导体、电介质、金属或半金属的细丝的方法，该方法包括如下步骤将至少一种半导体、电介质、金属或半金属的前体引入化学反应器模板，该模板具有至少一个基本上平行于模板主轴的沟状空隙；在沟状空隙中使所述前体发生反应，从而在沟状空隙中形成半导体、电介质、金属或半金属的细丝。
38.权利要求37所述方法，其特征在于所述前体是乙炔单体。
39.权利要求37所述方法，其特征在于所述反应步骤是使前体聚合。
40.权利要求39所述方法，其特征在于所述反应步骤是电化学辅助的聚合反应。
41.权利要求37所述方法，其特征在于沟状空隙是微米级、纳米级空隙，或它们的组合。
42.用化学反应器模板制备细丝的方法，该方法包括如下步骤将至少一种单体引入化学反应器模板，该模板具有至少一个基本上平行于模板主轴的沟状空隙；在沟状空隙中使所述单体发生聚合反应，从沟状空隙中挤出细丝。
43.权利要求42所述方法，其特征在于沟状空隙是微米级、纳米级空隙，或它们的组合。
44.用化学反应器模板制备细丝的方法，该方法包括如下步骤将至少一种单体引入化学反应器模板，该模板具有至少一个基本上平行于模板主轴的沟状空隙；在沟状空隙中使所述单体发生聚合反应，在沟状空隙中形成细丝；从化学反应器模板中挤出细丝。
45.权利要求44所述方法，其特征在于所述细丝用电场、化学反应或电化学反应挤出。
46.用化学反应器模板制备细丝的方法，该方法包括如下步骤将至少一种单体引入化学反应器模板，该模板具有至少一个基本上平行于模板主轴的沟状空隙；在沟状空隙中使所述单体发生聚合反应，在沟状空隙中形成细丝；除去化学反应器模板的一部分，露出沟状空隙中的至少一部分细丝。
47.权利要求46所述方法，其特征在于所述单体是乙炔。
48.权利要求46所述方法，其特征在于沟状空隙是微米级、纳米级空隙，或它们的组合。
49.在基底上的第一和第二材料体系之间产生至少一个接触区的方法，该方法包括如下步骤在基底的第一区域上形成第一材料体系；在基底的第二区域上形成第二材料体系；在基底上以预定图案施涂一层牺牲层，从而使牺牲层的一部分覆盖在第一材料体系的至少一部分上和第二材料体系的至少一部分上；施涂一个覆盖层，从而使牺牲层位于覆盖层和所述基底之间，形成化学反应器模板；除去牺牲层，在化学反应器模板内产生沟状空隙，该沟状空隙基本上平行于基底；将至少一种单体引入所述化学反应器模板；在沟状空隙中使所述单体发生聚合反应，在沟状空隙中形成与第一和第二材料区接触的导电丝或半导电丝。
50.权利要求49所述方法，其特征在于单体是乙炔，细丝是聚乙炔。
51.权利要求49所述方法，其特征在于在聚合步骤当中或之后，方法还包括导电或半导电细丝进行掺杂的步骤。
52.权利要求49所述方法，其特征在于在第一和第二材料体系之间形成至少一个接触区，用来制造如下结构MEMS器件、悬臂结构、微开关结构、微镜结构、促动器、场发射结构、测辐射热结构、加速计、生物医疗或医疗装置、分类和连接结构，电传感器、化学传感器或电化学传感器。
53.用化学反应器模板制备颗粒的方法，该方法包括如下步骤将至少一种单体引入化学反应器模板，该模板具有至少一个基本上平行于模板主轴的沟状空隙；在沟状空隙中使所述单体发生聚合反应，在沟状空隙中形成颗粒。
54.权利要求53所述方法，其特征在于沟状空隙是微米级、纳米级空隙，或它们的组合。
55.具有纳米级截面积的定向聚合物细丝，它通过在具有纳米级截面的沟道中聚合单体或共单体来制备。
56.权利要求55所述定向聚合物细丝，其特征在于聚合步骤是自由基聚合、缩聚、光引发聚合或电化学辅助的聚合。
57.权利要求55所述定向聚合物细丝，其特征在于聚合物是由乙炔单体聚合形成的聚乙炔。
58.具有微米级截面积的定向聚合物细丝，它通过在具有纳米级截面的沟道中聚合单体或共单体来制备。
59.权利要求58所述定向聚合物细丝，其特征在于聚合步骤是自由基聚合、缩聚、光引发聚合或电化学辅助的聚合。
60.权利要求58所述定向聚合物细丝，其特征在于聚合物是由乙炔单体聚合形成的聚乙炔。
61.具有纳米级截面积的定向聚合物细丝，其制备方法是在具有纳米级截面的沟道中聚合单体或共单体，形成聚合物，在沟道中分解聚合物形成细丝。
62.权利要求58所述定向细丝，其特征在于所述细丝是碳纳米管。
63.用化学反应器模板制备细丝的方法，该方法包括如下步骤将至少一种单体引入化学反应器模板，该模板具有至少一个基本上平行于模板主轴的沟状空隙；在沟状空隙中使所述单体发生聚合反应，从沟状空隙中挤出细丝，形成织物。
64.用化学反应器模板制备细丝的方法，该方法包括如下步骤将至少一种单体引入化学反应器模板，该模板具有至少一个基本上平行于模板主轴的沟状空隙；在沟状空隙中使所述单体发生聚合反应，在沟状空隙中形成细丝；从化学反应器模板中挤出细丝，形成织物。
65.根据权利要求49制备的装置，它选自MEMS器件、悬臂结构、微开关结构、微镜结构、促动器、场发射结构、测辐射热结构、加速计、生物医疗或医疗装置、分类和连接结构，电传感器、化学传感器或电化学传感器。
全文摘要
本发明涉及含有平行于模板主轴的沟状空隙的化学反应器模板。沟状空隙的横截面积可以是微米级的，也可以是纳米级的。化学反应器模板可用来生产微米级和纳米级细丝和颗粒。本发明的化学反应器模板至少具有两个基本上平行于所述模板主轴的相交沟状空隙。本发明还涉及利用牺牲层制备化学反应器模板的方法。本发明的化学反应器模板可制成具有多个沟状结构阵列，以及垂直元件，为沟状空隙与模板中形成的材料之间的接触提供通路。本发明涉及用化学反应器模板制备细丝和颗粒的方法。细丝或颗粒在沟状空隙中形成，然后挤出化学反应器模板。用化学反应器模板可以制备许多器件，在模板的基底上的第一和第二材料体系之间至少具有一个接触区。本发明另一方面提供了用本发明的化学反应器模板制备的细丝。相应地，本发明涉及具有纳米或微米级截面的定向细丝，它在具有纳米级截面的沟道中制备。
文档编号B01J8/00GK1615537SQ02827301
公开日2005年5月11日 申请日期2002年12月12日 优先权日2001年12月12日
发明者S·J·方纳什, C·－Y·彭, S·阿玉斯曼, S·H·金, H·C·福雷, B·顾, W·J·南姆, K·常 申请人:宾夕法尼亚州立大学