专利名称：一种经插层前体制备的高分散铜基氧化催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及铜基氧化催化剂及其制备领域，主要是由超分子插层前体制备高分散铜基氧化催化剂。
背景技术：
湿式催化氧化技术(CWO)是八十年代国际上发展起来的治理高浓度有机废水的先进技术，对废水中所有的有机物有广普的氧化分解效果，无二次污染产生，适合浓度高、难降解的有机废水处理。
目前，对CWO催化剂的制备方法主要采用金属氧化物的混合和掺杂稀土元素的金属氧化物的混合。
如文献Fortuny A，Bengoa C，Font A and Bimetallic.J of Hazardous MaterB，1999，64181-193.中分别用2％CoO、Fe2O3、MnO、ZnO中的一种和10％CuO为催化剂的活性成分，以γ-Al2O3为载体，将活性组分浸渍到载体上，再经焙烧得到两种金属共负载型催化剂。
在文献工业水处理[J]，2000，11(20)22-24.中，严莲荷，董岳刚等作者分别采用锰和铜混合、铜和铝浸渍、锰和铜或铜和镍共溶及锰和铜共沉淀等焙烧得到含铜混合金属氧化物催化剂。
上述文献所采用的制备方法因作为活性组份的各种金属元素和其它掺杂元素之间在结构中的分散处于一种随机无序的非均匀状态，受其制备技术的限制，这种分散状态对催化活性中心分布、活性中心强弱和数目的影响只能在一定范围内微调，无法从根本上进行突破和控制，进而严重影响催化活性及活性组分之间协同效应的发挥。
发明内容
本发明的目的是为了克服以上方法的缺点，制备一种高分散、高活性铜基多元复合金属氧化物催化剂。
本发明利用水滑石LDHs结构的可设计性，层板组成的可调变性和层间离子的可交换性特点，先在层板定量引入Fe、Cu、Ni、Mn、Zn、Al、Cr和稀土元素Ce、La、Y等多种不同种类和数量的催化活性组份，再经插层组装在层间引入少量Cu、Mn、Fe、Pd、Ru、Pt、Rh等金属离子的EDTA络合阴离子，制备得到插层化合物前体，通过焙烧该前体即可得到高分散、高活性铜基多元复合金属氧化物催化剂。
具体工艺步骤如下A.用可溶性二价金属盐M2+Y1和可溶性三价金属盐M3+Y2或可溶性四价金属盐M4+Y3配制混合盐溶液，混合盐溶液中各种金属离子按如下比例确定[M2+]/[M3++M4+]]为2～4；其中二价金属离子的浓度[M2+]＝0.1～0.3M，三价和四价金属离子浓度之和[M3++M4+]＝0.1～0.6M，总离子浓度为0.6M；B.配制氢氧化钠溶液，使溶液中[OH-]＝1.5～3.0M；C.将可溶性二价或三价盐溶液滴加到与其等体积、等摩尔数的Na4EDTA溶液中，得到金属离子与EDTA的络合物M-EDTA络合物溶液，得到的M-EDTA络合物浓度为0.2M～0.5M；D.将步骤C得到的M-EDTA络合物置于容器中，向其中缓慢滴加步骤A配制的混合盐溶液和氢氧化钠溶液；混合盐溶液的加入量按混合盐溶液与M-EDTA络合物溶液的体积比为1∶2的比例确定；所需氢氧化钠溶液的量以控制容器中溶液pH值达到7～12为准；盐溶液滴加完毕，将容器置于20～65℃水浴中晶化6～24h，过滤，洗涤至中性，于40～60℃下烘干得到多元层状插层结构的LDHs；E.将步骤D得到的LDHs放于马弗炉中，以2～15℃/min的速率升温至400～1000℃，保温2～7h，自然冷却至室温，得到复合金属氧化物。
步骤A中M2+、M3+、M4+分别为二价、三价、四价金属离子，M2+可以是Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+，其中Cu2+必选且其浓度范围应在0.05～0.2M，其余的二价金属离子可选一种或几种；M3+或M4+为Fe3+、Cr3+、Al3+、La3+、Y3+或Sn4+、Ce4+中的一种或几种；其中Y1、Y2、Y3为阴离子，可以是Cl-、CO32-、NO3-、Br-、I-、SO42-、H2PO4-中的任何一种，Y1、Y2、Y3可以相同也可以不同。
步骤C所述的M-EDTA为Cu2+-EDTA、Fe3+-EDTA、Mn2+-EDTA、Pd2+-EDTA、Ce3+-EDTA、Rh3+-EDTA、Ru3+-EDTA中的一种或几种。
将步骤D得到的LDHs进行X-射线粉末衍射(XRD)和红外(IR)手段表征，证明得到了多元层状插层结构的LDHs，产物为粉末状，颜色随引入的金属元素的不同而变化，粒度在60～100nm之间。
将步骤E得到的复合金属氧化物进行XRD和IR测试，结果表明得到的多元复合金属氧化物的活性组分高度分散且分布均匀，平均粒度在40～200nm之间。此氧化物为粉末状，颜色普遍比其前体颜色要深。
分别用传统的直接焙烧法和本发明方法制备几组催化剂，将这些催化剂分别进行苯酚氧化活性测试，方法是准确称取催化剂0.2g加入溶有100ml浓度为100mg/l的苯酚溶液的三口瓶中，迅速加入1ml的双氧水(30％)，然后在室温常压和剧烈搅拌下反应1小时。反应完毕将催化剂滤出，反应液用高效液相色谱(HPLC)进行组成分析，得到催化氧化苯酚的转化率见表1表1几种铜基氧化物催化剂在苯酚氧化中的活性对比
由表1看出，本发明制备的催化剂比传统方法制备的催化剂的活性高出很多。
本发明具有如下显著效果由于用本方法制备出的层状前体具有金属元素高度分散、结构均一、组成和结构可调变的特点，因此用该前体焙烧得到的多元复合金属氧化物催化剂具有活性组分高度分散且分布均匀、活性高、粒度小和催化能力高等特性。克服了现有技术制备的催化剂原料混合不均匀、活性低和活性组分易溶出流失等缺点。本发明的工艺过程对生产设备无腐蚀作用，无环境污染，适合工业化生产。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述实施例1按摩尔比为1/1/1的比例称取固体盐Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O，分别溶于100ml去离子水中，制成[Cu2+]+[Zn2+]+[Al3+]＝0.6M的盐溶液A，置于三口瓶中。另配制1.6M的NaOH溶液B，在剧烈搅拌下将盐溶液A和碱液B以一定的滴加速度滴入100ml的0.2M Cu2+-EDTA溶液中，控制pH为10.0，直至盐溶液滴加完毕。在设置为60℃的水浴锅中分别晶化10小时以上，过滤，洗涤至中性，产物于60℃烘干，得到层状LDHs。将得到的前体置于马弗炉中，并以5℃/min的升温速率于500℃下保温3小时，得到铜锌铝复合金属氧化物催化剂。
准确称取复合氧化物0.2g加入溶有100ml浓度为100mg/l的苯酚溶液的三口瓶中，迅速加入1ml的双氧水(30％)，然后在室温常压下剧烈搅拌反应1小时，反应完毕将催化剂滤出，反应液用高效液相色谱(HPLC)进行组成分析，结果其催化氧化苯酚的转化率达到80.1％。
实施例2将实施例1中的Al(NO3)3·9H2O换成Cr(NO3)3·9H2O)其它条件完全相同，制备得到铜锌铬复合金属氧化物催化剂。
按实施例1测得其催化氧化苯酚的转化率达到98.2％。
实施例3按摩尔比为1.0/1.0/0.7/0.3的比例称取Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O四种固体盐，分别溶于100ml去离子水中，制成[Cu2+]+[Zn2+]+[Al3+]+[Fe3+]＝0.6M的盐溶液A，置于三口瓶中。另配制1.6M的NaOH溶液B，在剧烈搅拌下将盐溶液A和碱液B以一定的滴加速度滴入100ml的0.2M Cu2+-EDTA溶液中。控制pH为10.0，直至盐溶液滴加完毕。在设置为60℃的水浴锅中晶化10小时以上，过滤，洗涤至中性，产物于60℃烘干得层状LDHs。将得到的前体置于马弗炉中，并以5℃/min的升温速率于500℃下保温3小时，即得铜锌铁铝复合金属氧化催化剂。
按实施例1测得其催化氧化苯酚的转化率达到95.5％。
实施例4按摩尔比为1.0/0.7/0.3/0.7/0.3的比例称取固体盐Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O和Fe(NO3)3·9H2O，分别溶于100ml通过N2的去离子水中，制成[Cu2+]+[Zn2+]+[Mn2+]+[Al3+]+[Fe3+]＝0.6M的盐溶液A，置于四口瓶中。另配制1.6M的NaOH溶液B，在剧烈搅拌下将盐溶液A和碱液B以一定的滴加速度滴入100ml的0.3M Cu2+-EDTA溶液中。控制pH为10.0，直至盐溶液滴加完毕。在设置为60℃的水浴锅中晶化10小时以上，过滤，用通过N2的去离子水洗涤至中性，产物于60℃烘干，得到层状LDHs。将得到的前体置于马弗炉中，并以5℃/min的升温速率于500℃下保温3小时，即得铜锌锰铁铝复合金属氧化物催化剂。
按实施例1测得其催化氧化苯酚的转化率达到96.2％。
实施例5
按摩尔比1.0/1.0/0.7/0.3的比例称取固体盐Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)4，分别溶于100ml去离子水中，制成[Cu2+]+[Zn2+]+[Cr3+]+[Ce4+]＝0.6M的盐溶液A，置于三口瓶中。另配制2.336M的NaOH溶液B，在剧烈搅拌下将盐溶液A和碱液B以一定的滴加速度滴入100ml的0.4M Cu2+-EDTA溶液中。控制pH为9.0，直至盐溶液滴加完毕。在60℃的水浴锅中晶化10小时以上，过滤，洗涤至中性，产物于60℃烘干得层状LDHs。将得到的前体置于马弗炉中，并以5℃/min的升温速率于500℃下保温3小时，即得铜锌铈铬复合金属氧化物催化剂。
按实施例1测得其催化氧化苯酚的转化率达到98.5％。
实施例6按摩尔比为1/1/1的比例称取固体盐Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，分别溶于100ml通过N2的去离子水中，制成[Cu2+]+[Zn2+]+[Al3+]＝0.6M的盐溶液A，置于恒压漏斗中，另配制1.6M的NaOH溶液B，在剧烈搅拌下将盐溶液A和碱液B以一定的滴加速度滴入100ml的0.2M Cu2+-EDTA和0.2M Pd2+-EDTA溶液中，控制溶液pH为10.0，直到盐滴完，在设置为60℃的水浴锅中晶化10小时以上，过滤，用通过N2的去离子水洗涤至中性，产物于60℃烘干即得层状LDHs。将得到的前体置于马弗炉中，并以5℃/min的升温速率于500℃下保温3小时，即得铜锌铝钯复合金属氧化物催化剂。
按实施例1测得其催化氧化苯酚的转化率达到98.7％。
实施例7按摩尔比1/1/1的比例称取固体盐Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，分别溶于100ml通过N2的去离子水中，制成[Cu2+]+[Zn2+]+[Al3+]＝0.6M的盐溶液A，置于恒压漏斗中。另配制1.6M的NaOH碱液B，在剧烈搅拌下将盐溶液A和碱液B以一定的滴加速度滴入100ml的0.2M Cu2+-EDTA和0.1MRh3+-EDTA溶液中，控制溶液pH为10.0，直到盐滴完，在设置为60℃的水浴锅中晶化10小时以上，过滤，用通过N2的去离子水洗涤至中性，产物于60℃烘干即得层状LDHs。将得到的前体置于马弗炉中，并以5℃/min的升温速率于500℃下保温3小时，即得铜锌铝铑复合金属氧化物催化剂。
按实施例1测得其催化氧化苯酚的转化率达到99.6％。
实施例7按摩尔比1.0/1.0/0.3/0.7称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、La(NO3)3和Al(NO3)3·9H2O，分别溶于100ml通过N2的去离子水中，制成[Cu2+]+[Zn2+]+[La3+]+[Al3+]＝0.6M的盐溶液A，置于恒压漏斗中。另配制2.334M的NaOH碱液B，在剧烈搅拌下将盐溶液A和碱液B以一定的滴加速度滴入100ml的0.3M Cu2+-EDTA和0.1M Ru3+-EDTA溶液中，控制溶液pH为10.0，直到盐滴完，在设置为60℃的水浴锅中晶化10小时以上，过滤，用通过N2的去离子水洗涤至中性，产物于60℃烘干即得层状LDHs。将得到的前体置于马弗炉中，并以5℃/min的升温速率于500℃下保温3小时，即得铜锌铝镧钌复合金属氧化物催化剂。
按实施例1测得其催化氧化苯酚的转化率达到97.7％。
权利要求
1一种经插层前体制备高分散铜基氧化催化剂的方法，其具体步骤如下A.用可溶性二价金属盐M2+Y1和可溶性三价金属盐M3+Y2或可溶性四价金属盐M4+Y3配制混合盐溶液，混合盐溶液中各种金属离子按如下比例确定[M2+]/[M3++M4+]]为2～4；其中二价金属离子的浓度[M2+]＝0.1～0.3M，三价和四价金属离子浓度之和[M3++M4+]＝0.1～0.6M，总离子浓度为0.6M；B.配制氢氧化钠溶液，使溶液中[OH-]＝1.5～3.0M；C.将可溶性二价或三价盐溶液滴加到与其等体积、等摩尔数的Na4EDTA溶液中，得到金属离子与EDTA的络合物M-EDTA络合物溶液，得到的M-EDTA络合物溶液浓度为0.2M～0.5M；D.将步骤C得到的M-EDTA络合物置于容器中，向其中缓慢滴加步骤A配制的混合盐溶液和氢氧化钠溶液；混合盐溶液的加入量按混合盐溶液与M-EDTA络合物溶液的体积比为1∶2的比例确定；所需氢氧化钠溶液的量以控制容器中溶液pH值达到7～12为准；盐溶液滴加完毕，将容器置于20～65℃水浴中晶化6～24h，过滤，洗涤至中性，于40～60℃下烘干得到多元层状插层结构的LDHs；E.将步骤D得到的LDHs放于马弗炉中，以2～15℃/min的速率升温至400～1000℃，保温2～7h，自然冷却至室温，得到复合金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的高分散铜基氧化催化剂的制备方法，其特征是步骤A中M2+、M3+、M4+分别为二价、三价、四价金属离子，M2+可以是Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+，其中Cu2+必选且其浓度范围应在0.05～0.15M，其余二价金属离子可选一种或几种；M3+或M4+为Fe3+、Cr3+、Al3+、La3+、Y3+或Sn4+、Ce4+中的一种或几种；Y1、Y2、Y3为阴离子，可以是Cl-、 CO32-、NO3-、Br-、I-、SO42-、H2PO4-中的任意一种，Y1、Y2、Y3可以相同也可以不同。
3.根据权利要求1所述的高分散铜基氧化催化剂的制备方法，其特征是步骤C所述的M-EDTA为Cu2+-EDTA、Fe3+-EDTA、Mn2+-EDTA、Pd2+-EDTA、Ce3+-EDTA、Rh3+-EDTA、Ru3+-EDTA中的一种或几种。
4.一种经插层前体制备的高分散铜基氧化催化剂，其特征是该催化剂是按照权利要求1、2或3的方法制备得到的。
5.根据权利要求4所述的高分散铜基氧化催化剂，其特征是该催化剂是一种含有铜氧化物的多元复合金属氧化物，其活性组分高度分散且分布均匀，平均粒度在40～200nm之间。
6.根据权利要求4、5所述的高分散铜基氧化催化剂，其特征是该催化剂中铜元素所占的质量百分数为25～45％。
全文摘要
本发明介绍了一种经层状插层前体制备高分散铜基氧化催化剂及其组装方法。本发明利用水滑石LDHs结构的可设计性，层板组成的可调变性和层间离子的可交换性特点，先在层板定量引入Fe、Cu、Ni、Mn、Zn、Al、Cr或稀土元素Ce、La、Y等不同种类和数量的催化活性组份，再经插层组装在层间引入少量的Cu、Mn、Fe、Pd、Ru、Pt等络合阴离子，制备得到插层化合物前体，通过焙烧插层前体可制备出高分散、高活性、低成本的铜基氧化催化剂，该催化剂为无污染的废水处理方面的高效催化剂。
文档编号B01J23/72GK1579622SQ03150038
公开日2005年2月16日 申请日期2003年7月31日 优先权日2003年7月31日
发明者段雪, 李峰, 张立红 申请人:北京化工大学