专利名称：连续制备乙炔二脲的方法
技术领域：
本发明涉及到一种连续制备长效氮肥料乙炔二脲的方法。
肥料的长效可以各种不同的方式实现。一种可能的方法是将易溶于水的颗粒状的肥料用水不溶的外壳包敷。从此等经过包敷的肥料中缓慢地释放出营养物，因为在营养物可被植物的根部吸收之前，其首先必须通过外壳层渗出才能被吸收。另一种可能性的方法是营养物以化学化合物的形式构成，在此，营养物是首先不能被植物吸收的，而只有在经过预先的释放过程后，例如化学水解、酶催分解和微生物转化，营养物才以对植物可利用的形式存在。这种肥料也称作为化学长效肥料。
化学长效肥料的概念从十九世纪就已经提出了。在那时，德国的Liebig和英国的Murray提出营养物以难溶盐的形式用于植物的营养。
现在已制备出一个完整系列的含氮的物质，并且作为长效肥料在市场上销售。在此，其中三种最重要的长效肥料是由尿素和甲醛、异丁醛或乙醛制备的缩聚物。
另外，小规模制备作为肥料的物质是草酰胺、乙炔二脲、蜜胺、取代三嗪酮和下面所示的乙炔二脲。 在这些已知的氮长效肥料中，乙炔二脲由于其较高的氮含量、非常良好的植物适合性以及优异的作用曲线而成为特别令人感兴趣的。由尿素和乙二醛合成乙炔二脲已有多种描述。L.Siemonsen在Ann.Chem.333，(1904)，第101-111页中报道了通过添加盐酸由乙二醛和尿素制备乙炔二脲(甘脲)。
在Chem.Ind.1979，第29-30页中描述了通过乙二醛和尿素的缩聚而制备乙炔二脲(甘脲)。在此，固体尿素在70℃的温度和搅拌下在30分钟内加入到40％的乙二醛溶液中。过滤、洗涤和干燥所得到的沉淀固体物。
T.Shimizu在Soil.Sci.Plant Nutr.33，(1987，第291-298页)中描述了在酸作为催化剂的情况下通过乙二醛与尿素的反应而制备乙炔二脲。为了提高产率，进行了浓度组合和催化剂选择方案试验。在此，没有被反应的乙二醛输送回反应中。反应不连续进行，其中为了使产率最大化，乙二醛溶液被计量滴加到尿素溶液中。所得到的产率为87％。最佳的反应条件是60-80℃的温度，反应时间为1.5-3小时，作为催化剂的盐酸的浓度为5-10％。在6次循环后，总产率可提高到91％。
US 3,061,423描述了将乙炔二脲(甘脲)用作为肥料。
US 2,731,472涉及到在酸性催化作用下由乙二醛和尿素制备杂环化合物。
JP 2001 097974涉及到在盐酸作为催化剂的情况下通过尿素与乙二醛的反应制备乙炔二脲。在此，尿素与乙二醛的摩尔比为2.01-2.30。制备不连续进行，从其中分离出乙炔二脲的一部分反应溶液可被输送回反应器中。在过滤所得到的乙炔二脲之前用氨中和。
JP 2000 264887涉及到通过尿素和乙二醛的反应制备乙炔二脲，其中尿素与乙二醛的摩尔比也调节为2.01-2.3。用饱和的尿素溶液进行反应。
JP 2000 290281涉及到通过尿素与乙二醛的反应制备乙炔二脲，其中尿素和乙二醛以2.01-2.30的摩尔比连续地计量加入到乙炔二脲的饱和悬浮体中。尿素和乙二醛在水性溶液中在连续加入酸催化剂的情况下进行反应。条件是，该方法允许乙炔二脲的连续制备。
然而，已知的方法的缺点或者是不连续的反应过程，这在大量制备时是不利的，所使用的较大量的过量尿素最后必须被分离和废弃，或者是较大量的副产物或母液沉淀，这必须进行清除。
根据本发明，上述目的是通过连续制备乙炔二脲的方法解决的，在该法中乙炔二脲是如下制备的在无机酸存在下，乙二醛与尿素进行反应，并且该反应在至少一个具有混合装置的反应器中进行，乙二醛、尿素和无机酸被连续地加入到该反应器中，并且从该反应器中排出乙炔二脲在母液中的悬浮体，其中乙炔二脲与母液进行机械分离，留下的母液完全地或部分地输送回反应器。
在此，搅拌容器优选用作为反应器。反应组分乙二醛和尿素连续地一同加入到反应器、特别是搅拌容器中。同时，计量加入作为催化剂的无机酸，优选为盐酸或硫酸，特别优选为硫酸。在此尿素相对于乙二醛过量。
在根据本发明的方法中，特别优选采用由至少二个搅拌容器构成的串接反应器组，其前后互相联接。这允许设定高的停留时间和严格的停留时间分配。在反应器中的总停留时间优选为1-24小时，特别优选为2-8小时。在此，多于3小时的停留时间是有利的。
串接反应器组优选由2-6个搅拌容器构成，特别优选由2-3个搅拌容器构成。
从反应器中除了可排出已反应的反应混合物外，还可得到蒸汽形式的附加的水。
反应优选在50-90℃、特别优选50-80℃的温度以及0.05-1bar、特别优选0.1-0.4bar的压力下进行。
乙炔二脲机械地从母液中分离。在此，优选用过滤设备，如带式过滤机。在连续分离所沉淀的固体物之后，分离出的母液被输送回第一反应容器中。因此，新加入的溶液只补充作为催化剂的酸(特别是硫酸)和由于附着于产物的残余水分中而损失掉的尿素的过量量。相对于传统的连续过程方式，催化剂酸和尿素的需要量显著地减少了。
在过滤设备上得到的过滤物优选用经过中和的母液进行中和处理。潮湿过滤物的中和优选直接在过滤设备上进行，其中在过滤设备中分离、中和酸性母液并再给回到过滤设备上。在此优选使用带式过滤机。分离出的乙炔二脲可在旋转急骤干燥器中干燥。
根据本发明，用过的母液可部分地或优选完全地输送回(第一)反应器。
在此可以预期，不期望的副产物逐步地增加浓度，最后或者进入产物而污染产物，或者必须被排出并送入排出口。然而，在根据本发明的方法中却发现情况不是这样的，即副产物多次进一步反应生成所期望的产物，从而有利于提高产物的产率。
生成的反应水以及一部分随着离析物同时产生的水优选在反应中被蒸发。废水流显著地被减少，废水流只来自于残余的水分。假如母液的组成成分被中和，并且作为副组分被接受在最终产物中，那么几乎没有含有氨化合物的废水流。分离可特别好地在带式过滤机上进行。假如过滤物中的残余水分被抽出、中和并再被送回，那么不需要另一个设备用于中和。
权利要求
1.一种在无机酸存在下通过乙二醛与尿素的反应而连续制备乙炔二脲的方法，其特征在于，所述反应在至少一个具有混合装置的反应器中进行，乙二醛、尿素和无机酸连续地加入到该反应器中，乙炔二脲在母液中的悬浮体从反应器中排出，其中乙炔二脲机械地从母液中分离出，留下的母液完全地或部分地输送回反应器中。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，从至少一个反应器中排出蒸汽形式的附加的水。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，使用搅拌容器作为反应器。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，使用由至少二个搅拌容器构成的串接反应器组。
5.根据权利要求1-4之一的方法，其特征在于，反应在50-90℃的温度以及0.05-1bar的压力下进行。
6.根据权利要求1-5之一的方法，其特征在于，在反应器中的总停留时间为1-24小时。
7.根据权利要求1-6之一的方法，其特征在于，在反应器中尿素相对于乙二醛是过量的。
8.根据权利要求1-7之一的方法，其特征在于，使用过滤设备以便从母液中机械地分离乙炔二脲。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所得到的过滤物在过滤设备上通过用经过中和的母液处理而被中和。
10.根据权利要求1-9之一的方法，其特征在于，所分离的乙炔二脲在旋转急骤干燥器中干燥。
全文摘要
本发明涉及一种在无机酸存在下通过乙二醛与尿素的反应而连续制备乙炔二脲的方法。在本发明的方法中，反应是在至少一个具有混合装置的反应器中进行，乙二醛、尿素和无机酸连续地加入到该反应器中，乙炔二脲在母液中的悬浮体从反应器中排出，其中乙炔二脲机械地从母液中分离出，留下的母液完全地或部分地输送回反应器中。
文档编号B01D1/18GK1472198SQ03148979
公开日2004年2月4日 申请日期2003年7月3日 优先权日2002年7月6日
发明者迪尔克·弗兰克, 克劳斯·霍奇勒, 维尔莫什·齐克凯利, 霍奇勒, 什 齐克凯利, 迪尔克 弗兰克 申请人:康保两合公司