专利名称：一种复合型碱催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合型碱催化剂及其制备方法，特别涉及一种用硝基苯和苯胺进行缩合反应合成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺或/和它们的盐的复合型碱催化剂及其制备方法。
背景技术：
在制备4-氨基二苯胺的工艺过程中，由苯胺和硝基苯缩和反应合成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺或/和它们的盐的工艺中，催化剂的选择是关键。
目前用于苯胺和硝基苯缩和反应的催化剂，主要有两种一、用无机碱(如NaOH，KOH等)或无机盐(如K2CO3)作催化剂，但采用该催化剂的反应温度高，转化率低，选择性低差，后处理困难，而且有较多的含碱废水，催化剂不能回收，难以处理。二、利用氢氧化四烷基铵作催化剂(参见CN1307556A)，该法虽然可以克服上述问题，但催化剂价格昂贵，苯胺容易在硝基苯的邻位进行取代反应，产生作为副产物的2-硝基二苯胺或/和2-亚硝基二苯胺和取代吩嗪，从而降低了产物的纯度。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是研制一种价格低廉，催化活性高的复合型碱催化剂，提高苯胺与硝基苯缩和反应的转化率，增大选择性。
本发明的复合型碱催化剂由氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物或氧化物和四烷基铵盐组成。
氢氧化四烷基铵的结构式为 式中，每个R独立地表示含1-4个碳原子的烷基。其中优选氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵，最优选氢氧化四甲基铵。
碱金属氢氧化物或氧化物，包括氢氧化钠或氧化钠、氢氧化钾或氧化钾。
四烷基铵盐的结构式为 式中，每个R独立地表示含1-4个碳原子的烷基，Xn-为Cl-、Br-、I-、HCO3-、CO32-、HSO4-、SO42-，n＝1-2，优选采用四甲基硫酸铵、四甲基碳酸铵。
本发明采用的复合型碱催化剂中氢氧化四烷基铵∶碱金属氢氧化物∶四烷基铵盐＝(2-9)∶(0.5-3)∶(0.5-3)(摩尔)，若采用碱金属氧化物，则其在催化剂中的比值可通过相应的氢氧化物换算而得。
本发明采用的复合型碱催化剂的制备方法，将氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物、四烷基铵盐按摩尔比为(2-9)∶(0.5-3)∶(0.5-3)，加到一定量水中，控制温度，搅拌均匀，即制得该复合型碱催化剂。若采用碱金属氧化物，则其在催化剂中的比值可通过相应的氢氧化物换算而得。
本发明采用的复合型碱催化剂中，氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物、四烷基铵盐三者浓度之和为15-50(重量％)，优选25-38(重量％)，并以此确定水的用量。采用碱金属氧化物，应换算成相应的氢氧化物计算。
本发明采用的复合型碱催化剂的制备，由于催化剂是热敏性，超过90℃就产生分解，因此控制的温度不超过90℃。
本发明采用的复合型碱催化剂可以回收循环利用。通过一效或多效气助流降膜蒸发器进行浓缩。回收后的复合型碱催化剂直接或补加少量的新鲜复合型碱催化剂后循环使用，所得效果与使用新鲜的复合型碱催化剂的效果无明显差别。
在以苯胺和硝基苯为原料合成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺或/和它们的盐的反应中，采用该复合型碱催化剂，控制一定的反应条件，反应完毕，通过液相色谱分析所得产物，硝基苯转化率大于99％，选择性大于97％。
本发明采用了廉价的碱金属氢氧化物或其氧化物和四烷基铵盐，与氢氧化四烷基铵复合制得复合型碱催化剂，使得生产成本大幅降低，同时在亲核芳环取代氢反应中苯胺在硝基苯邻位取代的副产物降低，提高了产品的纯度。
具体实施例方式
以下利用具体实施例详细说明本发明。
实施例1在配有冷凝器和搅拌器的500毫升三颈烧瓶中，加入水230克，不按顺序加入氢氧化四甲基铵91克(含纯氢氧化四甲基铵为50％，0.50摩尔，其余为水)、氢氧化钠20克(0.5摩尔)、四甲基碳酸铵52克(0.25摩尔)，控制混合温度75±2℃，搅拌均匀，制得复合型催化剂，浓度29.9(重量％)。
实施例2在配有冷凝器和搅拌器的500毫升三颈烧瓶中，加入水230克，不按顺序加入氢氧化四甲基铵91克(含纯氢氧化四甲基铵50％，0.50摩尔，其余为水)、氢氧化钠20克(0.5摩尔)、四甲基氯化铵55克(0.5摩尔)，控制混合温度75±2℃，搅拌均匀，制得复合型催化剂，浓度30.4(重量％)。
实施例3在配有冷凝器和搅拌器的500毫升三颈烧瓶中，加入水230克，不按顺序加入氢氧化四甲基铵91克(含纯氢氧化四甲基铵50％，0.50摩尔，其余为水)、氧化钠15.5克(0.25摩尔)、四甲基氯化铵55克(0.5摩尔)，控制混合温度75±2℃，搅拌均匀，制得复合型催化剂，浓度30.4(重量％)。
实施例4在配有冷凝器和搅拌器的500毫升三颈烧瓶中，加入水290克，不按顺序加入氢氧化四乙基铵147克(含纯氢氧化四乙基铵50％，0.50摩尔，其余为水)、氢氧化钠20克(0.5摩尔)、四乙基碳酸铵80克(0.25摩尔)，控制混合温度75±2℃，搅拌均匀，制得复合型催化剂，浓度32.3(重量％)。
实施例5在配有冷凝器和搅拌器的500毫升三颈烧瓶中，加入水230g，不按顺序加入氢氧化四甲基铵91克(含纯氢氧化四甲基铵50％，0.50摩尔，其余为水)、氧化钠15.5克(0.25摩尔)、四甲基碳酸铵52克(0.25摩尔)，控制混合温度75±2(℃)，搅拌均匀，制得复合型催化剂，浓度30.2(重量％)。
应用实施例使用实施例1-5配制的复合型碱催化剂，催化苯胺与硝基苯的缩合反应合成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺或/和它们的盐。
在配有冷凝器、搅拌器和真空装置的500毫升三颈烧瓶中，依次投入上述复合型碱催化剂，苯胺615克(6.61摩尔)，于70℃-75℃下滴加硝基苯123克(1摩尔)，边加硝基苯边带真空，控制硝基苯滴加时间1-1.5小时，然后于70℃-75℃下搅拌4小时，通过液相色谱分析所得产物，硝基苯转化率达99.5％，选择性98％。
权利要求
1.一种复合型碱催化剂，其特征是该催化剂是由氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物或其氧化物和四烷基铵盐组成的水溶液。
2.根据权利要求1所述的复合型碱催化剂，其特征在于所述的氢氧化四烷基铵的结构式为 式中，每个R独立地表示含1-4个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的复合型碱催化剂，其特征在于所述的氢氧化四烷基铵是氢氧化四甲基铵或氢氧化四乙基铵或氢氧化四丙基铵或氢氧化四丁基铵。
4.根据权利要求1所述的复合型碱催化剂，其特征在于所述的碱金属氢氧化物或氧化物包括氢氧化钠或氧化钠、氢氧化钾或氧化钾。
5.根据权利要求1所述的复合型碱催化剂，其特征在于所述的四烷基铵盐的结构式为 式中，每个R独立地表示含1-4个碳原子的烷基，Xn-为Cl-、Br-、I-、HCO3-、CO32-、HSO4-、SO42-，n＝1-2。
6.根据权利要求1或5所述的复合型碱催化剂，其特征在于所述的四烷基铵盐是四甲基硫酸铵或四甲基碳酸铵。
7.根据权利要求1所述的复合型碱催化剂，其特征在于氢氧化四烷基铵∶碱金属氢氧化物∶四烷基铵盐＝(2-9)∶(0.5-3)∶(0.5-3)(摩尔)，碱金属氧化物在其催化剂中的比例可以通过相应的氢氧化物换算而得。
8.根据权利要求1或7所述的复合型碱催化剂的制备方法，其特征在于将氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物、四烷基铵盐按上述比例，加到一定量水中，控制温度，搅拌均匀，即得该复合型碱催化剂，若采用碱金属氧化物，则其在催化剂中的用量可通过相应的氢氧化物换算而得。
9.根据权利要求1或8所述的复合型碱催化剂的制备方法，其特征在于复合型碱催化剂中，氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物、四烷基铵盐三者浓度总和为15-50(重量％)，若采用碱金属氧化物，则其用量可通过相应的氢氧化物换算而得。
10.根据权利要求1或9所述的复合型碱催化剂的制备方法，其特征在于复合型碱催化剂中，氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物或氧化物、四烷基铵盐三者浓度总和为25-38(重量％)，若采用碱金属氧化物，则其用量可通过相应的氢氧化物换算而得。
11.根据权利要求8所述的复合型碱催化剂的制备方法，其特征在于控制反应温度不超过90℃。
12.根据权利要求1所述的复合型碱催化剂，其特征在于复合型碱催化剂可以回收循环套用。
全文摘要
本发明公开了一种复合型碱催化剂及其制备方法，该催化剂由氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物或氧化物和四烷基铵盐组成的水溶液。复合型碱催化剂的制备方法，是将氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物或氧化物、四烷基铵盐按一定比例，加到水中，控制温度，搅拌均匀即得。本发明采用廉价的碱金属氢氧化物或其氧化物和四烷基铵盐，使得生产成本大幅降低，同时在亲核芳环取代氢反应中，苯胺在硝基苯邻位取代的副产物降低，从而可提高产品的纯度，用于硝基苯和苯胺的缩合反应，其硝基苯的转化率大于99％，选择性大于97％。
文档编号B01J31/02GK1470330SQ0314856
公开日2004年1月28日 申请日期2003年7月4日 优先权日2003年7月4日
发明者冯晓根 申请人:郭长玉