专利名称：一种多乙基苯和苯生产乙苯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，具体地说，涉及一种用于由多乙基苯和苯生产乙苯用催化剂，特别适合于液相条件下多乙基苯和苯通过烷基转移反应生产乙苯的过程。
背景技术：
烷基芳烃是具有广泛用途的中间产品，其中最主要的作为化工生产关键原料的是乙苯，世界上乙苯总产量达2000万吨/年。自二十世纪三十年代末以来发展了多种以乙烯和苯为原料制乙苯的催化剂和相对应的工艺方法。
在由烯烃和苯烷基化生产烷基芳烃的过程中，由于烷基化反应本身的特点，烷基化产物中存在着一定量的多烷基芳烃，这不仅降低了烯烃原料的利用率，而且使产品的纯度下降，最佳的方法是把多烷基芳烃和苯进行烷基转移反应生产单烷基芳烃，从而提高单烷基芳烃的产量。
USP5600048披露了一种液相烷基化-气相烷基转移生产乙苯过程，所采用的烷基转移催化剂为ZSM-5分子筛，多乙基苯的单程转化率为45％。
CN1139658A披露了一种气相条件下二乙苯和苯通过烷基转移生产乙苯的过程。催化剂为Si/Al的原子比在50和150之间的硅铝酸盐，催化剂的特点为平均晶体粒度小于0.5μm，且其中约90％的晶体具有小于0.70μm的颗粒度；其最大孔径在100至180纳米之间。
CN1058011A中披露了一种浆态床反应器工艺，在液相条件下的多烷基苯的烷基转移过程，采用的催化剂为磷酸、AlCl3、BF3/HF和商业用Y型沸石等。
CN1097187A中披露了一种在高压釜中，160℃条件下二乙苯和三乙苯在AlCl3-氯乙烯的作用下发生烷基转移反应，多乙基苯转化率小于30％。
CN11811367A，CN1199727A，USP5030786等相继报道了在液相条件下，多乙基苯和苯通过烷基转移反应生产乙苯的方法，催化剂为Y型分子筛，在保证液相条件下可以通过调节温度和压力达到相应的多乙基苯的转化率。
CN1096025A，USP4891458等报道了液相条件下苯与二乙苯反应制取乙苯的过程，采用Hβ分子筛为催化剂，在3.5MPa、260℃的条件下，二乙基苯的转化率为57％。
USP5600050，CN1128249A，CN1096470A披露了一种液相烷基化-液相烷基转移生产乙苯过程，其烷基转移过程所采用的催化剂与烷基化催化剂相同，其特征为催化剂以Si2O/Al2O3为20～40的Hβ分子筛为活性组份，含有0.5～10％(重)的氯或氟，其余组份为γ-Al2O3；烷基转移条件为反应压力3.8MPa，反应温度260℃，苯/烷基苯分子比为5～10，液体重量空速为3h-1。
CN1207960A披露了一种液相烷基化-液相烷基转移生产乙苯过程，其烷基转移过程用催化剂为经过稀土或者碱土金属改性的β分子筛，在温度230～280℃，压力2.3～4.3MPa，苯/多乙苯摩尔比为8～12，苯和多乙苯重量空速为6～10h-1的条件下，多乙基苯的转化率为45％左右。
本专利申请发明人曾经在中国专利(申请号分别为97115471.1和99112833.8)中提出过针对稀乙烯和/或丙烯制乙苯和/或异丙苯的方法，分别是固定床气相烷基化-气相烷基转移过程和气相烷基化-液相烷基转移过程，并在中国专利(申请号分别为01104361.x和01104362.8)中发明了液相烷基转移的催化剂为β分子筛催化剂和Y分子筛催化剂，通过年产3万吨乙苯规模的工业应用，取得很好的结果，产生了显著的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液相条件下多乙基苯和苯通过烷基转移反应制取乙苯的MCM-22分子筛催化剂，该催化剂具有比β分子筛催化剂更低的生产成本和更好的催化剂反应性能，用于多乙基苯和苯通过液相烷基转移反应生产乙苯过程，多乙基苯的单程转化率大于70％，生成乙苯的选择性99％以上，从而增加了乙苯产量。
本发明的另一目的在于提供上述催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的用于由多乙基苯和苯生产乙苯用催化剂，由MCM-22分子筛、卤素和惰性组份构成，其中SiO2/Al2O3摩尔比为20～50的MCM-22分子筛在催化剂中的重量为20～90％；卤素的重量为0～5％；其余为惰性材料三氧化铝、二氧化硅、粘土和硅藻土中的一种或几种。
上述催化剂的酸性特点为每克催化剂总酸量为(150～600℃氨脱附对应酸中心)5×1020～20×1020个，其中中强酸中心(330～600℃氨脱附对应酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脱附对应酸中心)的比例为65∶35～35∶65。
上述催化剂酸中心数目用NH3-TPD法测定。以He为载气，流量20ml/min，催化剂用量140mg，颗粒大小为40～60目。样品先在室温下吸氨至饱和，然后升温至600℃活化120min，然后降至室温吸氨至饱和。经He气吹扫除去物理吸附的氨后，以20℃/min升温速率进行脱附，当脱附温度达600℃后维持30min，脱附下的氨用色谱(热导池检测器)分析定量。
上述催化剂中Na2O含量按重量计小于等于0.05％。
上述催化剂中的卤素较佳为氟或氯。
本发明提供的制备上述催化剂的方法为a)将MCM-22分子筛与惰性材料按比例混捏成型，经100～140℃烘干后，在400～600℃焙烧1～20小时；b)将步骤a所得成型物以铵盐溶液在80～90℃交换，然后以去离子水洗涤至中性，100～140℃烘干；c)将步骤b所得到的产物在400～600℃焙烧1～10小时；d)将步骤c所制得的产物在250～500℃以饱和水蒸气处理1～10小时，制得成品催化剂。
上述制备方法中，还可以将步骤b所得产物以卤素溶液进行真空浸渍，经100～140℃烘干后，再按步骤c和步骤d进行制备，得成品催化剂。
本发明所提供催化剂进行反应之前需要在惰性气体气氛下进行升温活化，催化剂的活化条件为温度300～500℃，压力0.1～1.0Mpa，惰性气体的流量为每毫升催化剂每小时0.1～10升；惰性气体是N2、Ar和He中的一种或几种的混合物。
本发明所述的多乙基苯和苯反应制取乙苯的反应条件为反应压力1.5～7.0MPa，反应温度150～350℃，原料重量空速0.5～8h-1，苯和多乙基苯的的分子比为2～15。
本发明所提供的由多乙基苯和苯通过烷基转移反应生产单烷基苯用催化剂，可以应用于固定床、浆态床等各种类型反应器。
具体实施例方式
下面给出实施例，并不因实施例而限制其范围。
实施例1取SiO2/Al2O3摩尔比为30的NaMCM-22分子筛与Al2O3粉按照70∶30的重量比混捏挤条成型，经120℃烘干后在540℃焙烧4小时；将所得条状物以铵盐溶液在80～90℃交换3次，然后以去离子水洗涤至中性，120℃烘干；以1.1％HF溶液对前述烘干物进行真空浸渍；浸渍后条状物经120℃烘干后在500℃焙烧2小时后，于300℃以饱和水蒸气处理2小时；制得催化剂A，其中F含量为0.8％，Na2O含量为0.02％，每克催化剂总酸量为(150～600℃氨脱附对应酸中心)10.1×1020个，其中中强酸中心(330～600℃氨脱附对应酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脱附对应酸中心)的比例为60∶40。
实施例2取SiO2/Al2O3摩尔比为45的NaMCM-22分子筛与粘土粉按照80∶20的重量比混捏挤条成型，经120℃烘干后在530℃焙烧7小时；将所得条状物以铵盐溶液在80～90℃交换4次，然后以去离子水洗涤至中性，120℃烘干；以1.8％HCl溶液对前述条状物进行真空浸渍；浸渍后条状物经120℃烘干后在490℃焙烧3小时后于320℃以饱和水蒸气处理2小时，制得催化剂B，其中Cl含量为1.4％，Na2O含量为0.03％，每克催化剂总酸量为(150～600℃氨脱附对应酸中心)14.8×1020个，其中中强酸中心(330～600℃氨脱附对应酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脱附对应酸中心)的比例为63∶37。
实施例3取SiO2/Al2O3摩尔比为25的NaMCM-22分子筛与Al2O3粉按照55∶45的重量比混捏挤条成型，经120℃烘干后在550℃焙烧3小时；将所得条状物以铵盐溶液在80～90℃交换3次，然后以去离子水洗涤至中性，120℃烘干；将前述的条状催化剂于490℃以饱和水蒸气处理3小时，制得催化剂C，Na2O含量为0.04％，每克催化剂总酸量为(150～600℃氨脱附对应酸中心)10.3×1020个，其中中强酸中心(330～600℃氨脱附对应酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脱附对应酸中心)的比例为55∶45。
实施例4取SiO2/Al2O3摩尔比为25的NaMCM-22分子筛与Al2O3粉按照30∶70的重量比混捏挤条成型，经120℃烘干后在540℃焙烧3小时；将所得条状物以铵盐溶液在80～90℃交换3次，然后以去离子水洗涤至中性，120℃烘干；以4.5％HF溶液对前述烘干物进行真空浸渍；浸渍后条状物经120℃烘干后在500℃焙烧2小时后，于300℃以饱和水蒸气处理2小时；制得催化剂D，其中F含量为2.5％，Na2O含量为0.02％，每克催化剂总酸量为(150～600℃氨脱附对应酸中心)7.6×1020个，其中中强酸中心(330～600℃氨脱附对应酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脱附对应酸中心)比例为45∶55。
实施例5以内径为Φ20的100毫升规模固定床为反应器，向其中装入16-20目催化剂，在N2气氛、0.3MPa和500℃条件下活化1h后降温，当催化剂床层温度低于预定反应温度10℃左右时，用N2使反应系统升到反应压力，并用泵把按照一定苯/二乙苯摩尔比配制的混合溶液送入反应器，同时将温度调整至反应温度，开始进行烷基转移反应，反应结果见表1。
表1 不同催化剂的液相烷基转移反应结果
权利要求
1.一种多乙基苯和苯生产乙苯用催化剂，由MCM-22分子筛、卤素和惰性组份构成，其特征在于SiO2/Al2O3摩尔比为20～50的MCM-22分子筛在催化剂中的重量为20～90％；卤素的重量为0～5％；其余为惰性材料三氧化铝、二氧化硅、粘土和硅藻土中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于其酸性特点为每克催化剂总酸量为(150～600℃氨脱附对应酸中心)5×1020～20×1020个，其中中强酸中心(330～600℃氨脱附对应酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脱附对应酸中心)的比例为65∶35～35∶65。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中Na2O含量按重量计小于等于0.05％。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中的卤素为氟或氯。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述催化剂的方法为a)将MCM-22分子筛与惰性材料按比例混捏成型，经100～140℃烘干后，在400～600℃焙烧1～20小时；b)将步骤a所得成型物以铵盐溶液在80～90℃交换，然后以去离子水洗涤至中性，100～140℃烘干；c)将步骤b所得到的产物在400～600℃焙烧1～10小时；d)将步骤c所制得的产物在250～500℃以饱和水蒸气处理1～10小时，制得成品催化剂。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b所得产物以卤素溶液进行真空浸渍，经100～140℃烘干后，然后再按步骤c和步骤d进行制备。
7.按照上述任一项权利要求所述催化剂在多乙基苯与苯生产乙苯中的应用。
全文摘要
一种多乙基苯和苯生产乙苯用的催化剂，由SiO
文档编号B01J29/06GK1597110SQ0315888
公开日2005年3月23日 申请日期2003年9月16日 优先权日2003年9月16日
发明者徐龙伢, 谢素娟, 王清遐, 刘盛林 申请人:中国科学院大连化学物理研究所