专利名称：一种氮－氧镍配合物催化体系及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氮—氧镍配合物催化体系及其制备方法；本发明还涉及上述催化体系在双环[2.2.1]庚-2-烯(俗称降冰片烯)或其衍生物聚合中的应用。
背景技术：
双环[2.2.1]庚-2-烯聚合物可以通过开环易位聚合(ROMP)、阳离子或自由基聚合(cationic or radical)、烯类聚合(vinyl polymerization)或称为“加成聚合”(addition polymerization)等三种方式获得，而以第三种技术获得的产物最为重要，可广泛用于制作各种微电子器件，电容器(comdenser)、绝热器(insulator)以及液晶显示器的表面涂层或保护层等许多高精尖领域。关于双环[2.2.1]庚-2-烯加成聚合技术的文献报道较多，主要集中于以后过渡金属钯和镍为主催化剂的催化体系研究上，而配体结构决定了聚合的效果和聚合物的物化性能。CN1405189A提供几种由乙酰丙酮类似物与芳胺经希佛碱缩合形成的配体，由此组成的催化体系可使双环[2.2.1]庚-2-烯聚合成为加成型高分子量聚合物，但催化剂合成较烦琐，需要配体进一步与反式苯基双(三苯基磷)卤化镍反应才能得到，特别是所得聚合物在其熔点以下即发生分解，具有无法进行成型加工的严重缺点。CN 1388140A提供几种取代水杨醛-取代苯胺希佛碱配体，CN1390867A提供了几种2-(2’-取代-羟基苯基)4，5二苯基咪唑配体，均可使降冰片烯聚合成为加成型高分子量聚合物，且分子量可调，但催化剂合成同样存在前述缺点。CN 1394685A提供几种二(取代水杨醛亚胺)镍(II)催化剂，CN1388139A提供几种二(取代水杨醛-取代邻烷氧基苯胺希佛碱)镍(II)催化剂，成本低、聚合效果较好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种N^O镍配合物催化体系及其制备方法；本发明的又一目的在于提供上述催化体系在双环[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物聚合中的应用。
为实现上述发明目的，本发明提供的N^O镍配合物催化体系，包括主催化剂和助催化剂，主催化剂为双-[2-[[(取代苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚-N，O]镍(II)或双-[2-[[(取代吡啶-2-基)亚胺基]甲基]-萘酚-N，O]镍(II)，结构如下 其中X可以为碳原子或氮原子，R1、R2、R3可为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯氧基、亚硝基、硝基、氰基、氰甲基、氰乙基、羟基、巯基、甲巯基、乙巯基、羧基、磺酸基、二甲氨基、二乙氨基、酯基、三氟甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)。
本发明还提供上述催化体系的制备方法，包括(A) N，O双齿配体的制备将2-羟基-1-萘醛溶解在无水乙醇中，常温搅拌5～30分钟；将取代苯胺或取代2-氨基取代吡啶按摩尔比1∶1加入到2-羟基-1-萘醛的无水乙醇溶液中；在20～100℃下搅拌，反应5～15小时；浓缩溶液至原来的1/3，过滤得黄色沉淀。用无水乙醇重结晶，得黄色结晶，即为N，O双齿配体；(B)主催化剂的制备将N，O双齿配体按每1mmol溶解于10～50mL无水四氢呋喃(THF)的比例，搅拌下加入等物质的量的氢化钠(NaH)，无水条件下反应30～60分钟，制成溶液1；将卤化镍按每1mmol溶解于5～20mL无水乙醇中的比例，制成溶液2；在搅拌下，按N，O双齿配体与卤化镍的摩尔比2∶(0.8～1.0)将溶液2滴入溶液1中，反应1～12小时，过滤，得到催化体系。
在该制备方法中，步骤(A)中每1mmol 2-羟基-1-萘醛可溶解在2～10mL无水乙醇中；该步骤中得到的N，O双齿配体产率为70～100％；步骤(B)所述的卤化镍可为氯化镍、溴化镍或二甲基乙二醚溴化镍，优选六水氯化镍或六水溴化镍。
本发明还提供该催化体系在双环[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物聚合中的应用在氮气环境下，将主催化剂溶于有机溶剂中，再加入双环[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物单体的有机溶液，反应温度为-30～180℃，在搅拌条件下，加入助催化剂，助催化剂与主催化剂的摩尔比为50～5000，反应5秒钟～72小时后，加入2～15mL异丁醇终止反应，再加入20～500mL的5‰的盐酸乙醇，使催化剂和甲基铝氧烷分解并使聚合物沉淀完全。
在该催化体系的应用中，主催化剂与有机溶剂的比例为1μmol∶2～30mL；双环[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物与主催化剂的摩尔比为500～100000；反应温度优选-30～150℃；其中的有机溶剂可为甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、正己烷、硝基甲烷、1，2-二氯乙烷或1，2，4-三氯苯；双环[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物的有机溶液浓度为1～10mol/L。
所述的双环[2.2.1]庚-2-烯衍生物衍生物包括双环[2.2.1]庚-2-烯-5-腈(bicyclo[2，2，1]hept-2-ene-5-carbonitrile)、5-(氯甲基)-双环[2.2.1]庚-2-烯(5-(chloromethyl)-bicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、5-(羟甲基)-双环[2.2.1]庚-2-烯(5-(hydroxymethyl)-bicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、5，6-二(羟甲基)-双环[2.2.1]庚-2-烯(5，6-bis(hydroxymethyl)-bicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、二(5-羟甲基)-双环[2.2.1]庚-2-烯(bis(5-hydroxymethyl)-bicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、5-异氰酸甲酯基-双环[2.2.1]庚-2-烯(5-isocyanatomethylbicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、N，N-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-5-甲酰胺(N，N-dimethylbicyclo[2，2，1]hept-2-ene-5-carboxamide)、5，5-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯(5，5-dimethylbicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、1，1-二氧四氢噻吩-3-基双环[2.2.1]庚-2-烯-5-甲基醚(1，1-dioxotetrahydrothien-3-yl bicyclo[2，2，1]hept-2-ene-5-methyl ether)、醋酸(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲)酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-methylacetate)、癸酸(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲)酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-methyl decanoate)、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid methyl ester)、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-methanol)、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid ethyl ester)、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸正丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid n-butylester)、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸异丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid iso-butyl ester)、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid)、5-亚甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯(5-methylene-bicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、5-亚乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯(5-vinylbicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酸酐(carbicanhydride)、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid dimethyl ester)、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二乙酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid diethyl ester)、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二正丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid di-n-butyl ester)或双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二异丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid di-isobutyl ester)。
本发明所提供的催化体系具有以下优点1.本发明所用催化剂制备简单，原料易得；2.本发明催化体系实现了对双环[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物的烯类聚合(加成聚合)，所得到的聚合物可通过调整MAO/催化剂的不同比例，或通过改变反应溶剂的体积(即改变聚合体系中催化剂和MAO的浓度)，或通过改变反应温度或溶剂以达到调整聚合物的分子量和分子量分布，调节聚合物形态与性能的目的，从而得到满足不同需求与用途的双环[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物的聚合物；3.本发明催化剂体系催化活性高，活性在1×104～4.5×108gPNB/(molNi·h)之间。
具体实施例方式
实施例一1.配体2-[[(2，4，6-三甲基苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚的合成将3mmol 2-羟基-1-萘醛溶解在30mL无水乙醇中，常温搅拌10分钟；将3mmol 2，4，6-三甲基苯胺加入到2-羟基-1-萘醛的无水乙醇溶液中；室温搅拌反应5小时，浓缩溶液至原来的1/3，过滤得黄色沉淀。用无水乙醇重结晶，得黄色结晶。产率83.50％，熔点86～87℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ2.19(s，12H)，6.99～7.98(m，8H)，9.06(d，1H)，15.53(s，1H)，IR(KBr)3443，1622cm-1，C20H19NO的理论值C，83.01；H，6.62；N，4.84％；实测值C，82.89；H，6.69；N4.69％。
2.催化剂双-[2-[[(2，4，6-三甲基苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚-N，O]镍(II)的制备室温下，将1mmol上述黄色希夫碱溶解于15mL无水四氢呋喃中，搅拌下加入1mmol氢化钠(NaH)，无水条件下反应30分钟，然后滴加10mL溶有0.5mmol六水氯化镍的无水乙醇，反应5小时后，过滤，得绿色粉末。无水乙醚洗涤，二氯甲烷重结晶。产率63.4％，IR(KBr)1603cm-1，C40H36N2NiO2理论值C，75.61；H，5.71；N，4.41％；实测值C，75.42；H，5.92；N，4.43％。
3.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合将干燥的100mL Schlenk瓶放入搅拌磁子后，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入2.5μmol步骤2所述催化剂，5.74mL甲苯，再加入1.40mL双环[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(双环[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液浓度8.928mol/L，双环[2.2.1]庚-2-烯单体与催化剂摩尔比为5000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入2.86mL助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为2000)，于25℃时反应5小时后，加入5mL异丁醇终止聚合，再加入30mL 5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物1.001克，转化率85.1％，催化剂活性为8.00×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为3.37×106，数均分子量(Mn)为5.54×105，Mw/Mn为6.1。
实施例二1.配体2-[[(2-异丙基苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚的制备制备方法同实施例一。产率83.0％，熔点129～131℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ1.32(d，6H)，3.45～3.51(m，1H)，7.11～8.15(m，10H)，9.33(d，1H)，15.77(d，1H)，IR(KBr)3462，1618cm-1，C20H19NO的理论值C，83.01；H，6.62；N，4.84％；实测值C，82.70；H，6.58；N，4.64％。
2.催化剂双-[2-[[(2-异丙基苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚-N，O]镍(II)制备制备方法同实施例一。产率63.5％，IR(KBr)1606cm-1，C40H36N2NiO2理论值C，75.61；H，5.71；N，4.41％；实测值C，75.34；H，5.38；N，4.51％。
3.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同实施例一，得聚合物0.979克，转化率83.2％，催化剂活性为7.83×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为1.47×106，数均分子量(Mn)为2.67×105，分子量分布为5.5。
实施例三1.配体2-[[(2，5-二甲基苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚的制备制备方法同实施例一。产率81.9％，熔点110～112℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ2.43(d，6H，)，7.01～8.12(m，9H)，9.28(d，1H)，15.80(d，1H)，IR(KBr)3415，1612cm-1，C19H17NO理论值C，82.88；H，6.22；N，5.06％；实测值C，82.94；H，6.30；N，5.06％。
2.催化剂双-[2-[[(2，5-二甲基苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚-N，O]镍(II)的制备制备方法同实施例一。产率60.9％，IR(KBr)1602cm-1，C38H32N2NiO2·H2O理论值C，72.98；H，5.48；N，4.48％；实测值C，73.33；H，5.28；N，4.25％。
3.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同实施例一，得聚合物合物0.970克，转化率82.4％，催化剂活性为7.76×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为2.46×106，数均分子量(Mn)为6.31×105，分子量分布为3.9。
实施例四1.配体2-[[(2-乙基苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚的制备制备方法同实施例一。产率84.1％，熔点89～90℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ1.33(d，3H)，2.84～2.92(m，2H)，7.01～8.13(m，10H)，9.33(d，1H)，15.77(d，1H)。
2.催化剂双-[2-[[(2-乙基苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚-N，O]镍(II)的制备制备方法同实施例一。产率60.1％，IR(KBr)1603cm-1，C38H32N2NiO2理论值C，75.15；H，5.31；N，4.61％；实测值C，74.75；H，5.31；N，4.49％。
3.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同实施例一，得聚合物合物1.080克，转化率91.8％，催化剂活性为8.64×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为2.06×106，数均分子量(Mn)为3.02×105，分子量分布为6.8。
实施例五1.配体2-[[(4-溴-2，6-二甲基苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚的制备制备方法同实施例一。产率65.5％，熔点165～167℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ2.22(d，6H)，7.18～8.02(m，8H)，9.13(s，1H)，14.93(s，1H)，IR(KBr)3452，1624cm-1，C19H16BrNO理论值C，64.42；H，4.55；N，3.95％；实测值C，64.25；H，4.54；N，3.84％。
2.催化剂双-[2-[[(4-溴-2，6-二甲基苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚-N，O]镍(II)的制备制备方法同实施例一。产率59.6％，IR(KBr)1604cm-1，C38H30Br2N2NiO2·1/2H2O理论值C，58.95；H，4.04；N，3.62％；实测值C，58.79；H，3.93；N，3.35％。
3.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同实施例一，得聚合物合物0.989克，转化率84.0％，催化剂活性为7.91×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为1.92×106，数均分子量(Mn)为3.13×105，分子量分布为6.1。
实施例六1.配体2-[[(2，6-二氟苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚的制备制备方法同实施例一。产率90.9％，熔点135～137℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ6.91～8.12(m，9H)，9.75(s，1H)，15.13(s，1H).IR(KBr)3443，1620cm-1，C17H11F2NO理论值C，72.08；H，3.91；N，4.94％；实测值C，72.10；H，3.84；N，4.93％。
2.催化剂双-[2-[[(2，6-三氟苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚-N，O]镍(II)的制备制备方法同实施例一。产率29.8％，IR(KBr)1599cm-1，C34H20F4N2NiO2·1/2H2O理论值C，64.59；H，3.35；N，4.43％；实测值C，64.45；H，3.14；N，4.23％。
3.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同实施例一，得聚合物合物1.030克，转化率87.3％，催化剂活性为8.22×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为1.17×106，数均分子量(Mn)为2.57×106，分子量分布为4.5。
实施例七1.配体2-[[(2，3，4-三氟苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚的制备制备方法同实施例一。产率82.4％，熔点178～180℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ7.04～8.16(m，8H)，9.53(s，1H)，14.84(d，1H).IR(KBr)3446，1623cm-1，C17H10F3NO理论值C，67.78；H，3.35；N，4.65％；实测值C，67.94；H，3.19；N，4.38％。
2.催化剂双-[2-[[(2，3，4-三氟苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚-N，O]镍(II)的制备制备方法同实施例一。产率65.9％，IR(KBr)1602cm-1，C34H38F6N2NiO2理论值C，61.95；H，2.75；N，4.25％；实测值61.84；H，2.61；N，3.99％。
3.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同实施例一，得聚合物合物1.021克，转化率86.8％，催化剂活性为8.17×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为5.82×105，数均分子量(Mn)为1.23×105，分子量分布为4.8。
实施例八1.配体2-[[(2，4，5-三氯苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚的制备制备方法同实施例一。产率66.5％，熔点204～206℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ7.16～8.19(m，8H)，9.43(d，1H)，14.96(d，1H)，IR(KBr)3481，1603cm-1，C17H10Cl3NO理论值C58.23；H2.87；N3.99％；实测值C，58.20；H，2.86；N，3.84％。
2.催化剂双-[2-[[(2，4，5-三氯苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚-N，O]镍(II)的制备制备方法同实施例一。产率40.3％，IR(KBr)1604cm-1，C34H18Cl6N2NiO2理论值C，53.88；H，2.39；N，3.70％；实测值C，53.92；H，2.16；N，3.49％。
3.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同实施例一，得聚合物合物0.976克，转化率86.1％，催化剂活性为8.10×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为8.54×105，数均分子量(Mn)为1.33×105，分子量分布为6.4。
实施例九1.配体2-[[(2，6-二异丙基苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚的制备制备方法同实施例一。产率74.20％，熔点149-150℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ1.27(d，12H)，3.10～3.20(m，2H)，7.22～8.04(m，9H)，9.11(d，1H)，15.46(d，1H)。
2.催化剂双-[2-[[(2，6-二异丙基苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚-N，O]镍(II)的制备制备方法同实施例一。产率62.0％，IR(KBr)1604cm-1，C46H48N2NiO2·H2O理论值C，74.90；H，6.83；N，3.80％；实测值C，74.75；H，6.59；N，3.82％。
3.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同实施例一，得聚合物合物0.981克，转化率83.4％，催化剂活性为7.85×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为1.33×106，数均分子量(Mn)为2.29×105，分子量分布为5.9。
实施例十1.配体2-[[(2，6-二甲基苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚的制备制备方法同实施例一。产率82.1％，熔点115～116℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ2.35(s，6H)，7.13～8.04(m，9H)，9.16(d，1H)，15.51(d，1H)。
2.催化剂双-[2-[[(2，6-二甲基苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚-N，O]镍(II)的制备制备方法同实施例一。产率65.4％。
3.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同实施例一，得聚合物合物0.997克，转化率84.8％，催化剂活性为7.98×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为1.32×106，数均分子量(Mn)为1.99×105，分子量分布为6.7。
实施例十一1.配体2-[[(2-氟苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚的制备制备方法同实施例一。产率71.1％，熔点104～105℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ7.12～8.13(m，10H)，9.47(d，1H)，15.38(d，1H)。
2.催化剂双-[2-[[(2-氟苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚-N，O]镍(II)的制备制备方法同实施例一。产率67.9％，IR(KBr)1612cm-1，C34H36F2N2NiO4·1/2CH2Cl2理论值C，65.80；H，3.68；N，4.45％；实测值C，66.04；H，3.64；N，4.46％。
3.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同实施例一，得聚合物合物1.063克，转化率90.4％，催化剂活性为8.52×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为9.50×105，数均分子量(Mn)为1.58×105，分子量分布为6.0。
实施例十二1.配体2-[[(2，3，6-三氟苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚的制备制备方法同实施例一。产率87.8％，熔点164～165℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ6.97～8.13(m，8H)，9.78(s，1H)，14.80(d，1H)，IR(KBr)3443，1620cm-1，C17H10F3NO理论值C，67.78；H，3.35；N，4.65％；实测值C，67.60；H，3.30；N，4.38％。
2.催化剂双-[2-[[(2，3，6-三氟苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚-N，O]镍(II)的制备制备方法同实施例一。产率52.2％，IR(KBr)1603cm-1，C34H38F6N2NiO2理论值C，61.95；H，2.75；N，4.25％；实测值C，61.36；H，2.61；N，4.12％。
3.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同实施例一，得聚合物合物1.041克，转化率88.5％，催化剂活性为8.33×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为7.88×105，数均分子量(Mn)为1.27×105，分子量分布为6.2。
实施例十三1.配体2-[[(2，4，6-三氯苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚的制备制备方法同实施例一。产率56.2％，熔点158～160℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ7.23～8.09(m，8H)，9.49(s，1H)，14.20(s，1H)，IR(KBr)3424，1608cm-1，C17H10Cl3NO理论值C，58.23；H，2.87；N，3.99％；实测值C，57.93；H，2.79；N，3.74％。
2.催化剂双-[2-[[(2，4，6-三氯苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚-N，O]镍(II)的制备制备方法同实施例一。产率42.1％，IR(KBr)1604cm-1，C34H18Cl6N2NiO2理论值C，53.88；H，2.39；N，3.70％；实测值C，53.91；H，2.43；N，3.54％。
3.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同实施例一，得聚合物合物1.002克，转化率85.2％，催化剂活性为8.02×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为1.84×106，数均分子量(Mn)为3.99×105，分子量分布为4.6。
实施例十四1.配体2-[[(3-苄氧基吡啶-2-基)亚胺基]甲基]-萘酚的制备将3mmol 2-羟基-1-萘醛溶解在30mL无水乙醇中，常温搅拌10分钟；将3mmol 2-氨基-3-苄氧基吡啶加入到2-羟基-1-萘醛的无水乙醇溶液中；45℃搅拌反应5小时，浓缩溶液至原来的1/3，过滤得黄色沉淀。用无水乙醇重结晶，得黄色结晶。产率91.60％，熔点190～191℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ5.35(s，2H)，6.83～8.11(m，14H)，9.79(d，1H)，15.38(d，1H)，IR(KBr)3438，1618cm-1，C20H19NO理论值C，77.95；H，5.12；N，7.90％；实测值C，77.83；H，5.09；N，7.83％。
2.催化剂双-[2-[[(3-苄氧基吡啶-2-基)亚胺基]甲基]-萘酚-N，O]镍(II)的制备制备方法同实施例一。产率67.4％，IR(KBr)1613cm-1.C46H34N4NiO2·CH2Cl2元素分析理论值C，66.38；H，4.27；N，6.59％；实测值C，66.35；H，4.51；N，6.39％。
3.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同实施例一，得聚合物合物1.117克，转化率95.0％，催化剂活性为8.95×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为8.38×105，数均分子量(Mn)为4.05×105，分子量分布为2.1。
实施例十五1.配体2-[[(吡啶-2-基)亚胺基]甲基]-萘酚的制备制备方法同实施例十四。产率96.30％，熔点177～178℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ6.89～8.50(m，10H)，9.95(d，1H)，15.43(d，1H)。
2.催化剂双-[2-[[(3，5-二溴-6甲基吡啶-2-基)亚胺基]甲基]-萘酚-N，O]镍(II)的制备制备方法同实施例一。产率54.3％。
3.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同实施例一，得聚合物合物1.105克，转化率94.0％，催化剂活性为8.85×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为6.11×105，数均分子量(Mn)为3.07×105，分子量分布为2.0。
实施例十六1.配体2-[[(4-甲基吡啶-2-基)亚胺基]甲基]-萘酚的制备制备方法同实施例十四。产率89.0％，熔点175～176℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ2.40(s，3H)，6.88～8.34(m，9H)，9.92(d，1H)，15.37(d，1H)。
2.催化剂双-[2-[[(4-甲基吡啶-2-基)亚胺基]甲基]-萘酚-N，O]镍(II)的制备制备方法同实施例一。产率62.5％，IR(KBr)1614cm-1，C34H26N4NiO2理论值C，70.25；H，4.51；N，9.64％；实测值C，70.02；H，4.37；N，9.58％。
3.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同实施例一，得聚合物合物1.010克，转化率85.9％，催化剂活性为8.09×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为1.24×106，数均分子量(Mn)为6.37×105，分子量分布为1.9。
实施例十七1.配体2-[[(4，6-二甲基吡啶-2-基)亚胺基]甲基]-萘酚的制备制备方法同实施例十四。产率83.70％，熔点196～198℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ1.67(s，6H)，6.78～8.13(m，9H)，9.92(d，1H)，15.40(d，1H)。
2.催化剂双-[2-[[(4，6-二甲基吡啶-2-基)亚胺基]甲基]-萘酚-N，O]镍(II)的制备制备方法同实施例一。产率54.2％，IR(KBr)1613cm-1，C36H30N4NiO2·CH2Cl2理论值C，64.01；H，4.65；N，8.07％；实测值C，63.88；H，4.47；N，7.96％。
3.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同实施例一，得聚合物合物1.051克，转化率89.4％，催化剂活性为8.41×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为6.87×105，数均分子量(Mn)为3.47×105，分子量分布为1.9。
实施例十八1.配体2-[[(5-硝基吡啶-2-基)亚胺基]甲基]-萘酚的制备制备方法同实施例十四。产率56.2％，熔点159～160℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ6.85(d，1H)，6.87～7.62(m，3H)，7.76(d，1H)，8.11(d，1H)，8.49～8.53(m，1H)，9.30(d，1H)，9.85(d，1H)，15.15(d，1H)。
2.催化剂双-[2-[[(5硝基吡啶-2-基)亚胺基]甲基]-萘酚-N，O]镍(II)的制备制备方法同实施例一。产率46.7％，IR(KBr)1620cm-1，C32H20N6NiO6·2CH2Cl2理论值C，50.22；H，2.98；N，10.34％；实测值C，50.11；H，3.04；N，10.40％。
3.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同实施例一，得聚合物合物1.002克，转化率85.2％，催化剂活性为8.02×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为8.05×105，数均分子量(Mn)为3.50×105，分子量分布为2.3。
实施例十九1.配体2-[[(3，5-二溴-6-甲基吡啶-2-基)亚胺基]甲基]-萘酚的制备制备方法同实施例十四。产率88.80％，熔点217～218℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ2.66(s，1H)，6.93～8.15(m，7H)，9.90～9.92(d，1H)，15.54～15.56(d，1H)，IR(KBr)3435，1621cm-1，C17H12Br2N2O理论值C，48.60；H，2.88；N，6.67％；实测值C，48.52；H，2.80；N，6.65％。
2.催化剂双-[2-[[(3，5-二溴-6甲基吡啶-2-基)亚胺基]甲基]-萘酚-N，O]镍(II)的制备制备方法同实施例一。产率56.7％，IR(KBr)1616cm-1，C34H22Br4N4NiO2理论值C，45.53；H，2.47；N，6.25％；实测值C，45.97；H，2.68；N，6.30％。
3.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同实施例一，得聚合物合物0.976克，转化率83.0％，催化剂活性为7.82×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为5.69×105，数均分子量(Mn)为2.75×105，分子量分布为2.1。
实施例二十1.催化剂的制备制备方法同实施例一。
2.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合将干燥的100mL Schlenk瓶放入搅拌磁子后，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol实施例一所制催化剂，21.20mL甲苯，再加入7.00mL双环[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(双环[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液浓度7.143mol/L，双环[2.2.1]庚-2-烯单体与催化剂摩尔比为10000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入1.80mL助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为500)，于25℃时反应25分钟后，加入5mL异丁醇终止聚合，再加入100mL 5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物3.080克，转化率65.4％，催化剂活性为1.48×106gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为2.38×105，数均分子量(Mn)为6.71×104，分子量分布为3.5。
实施例二十一1.催化剂的制备制备方法同实施例一。
2.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合将干燥的100mL Schlenk瓶放入搅拌磁子后，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol实施例一所制催化剂，19.40mL甲苯，再加入7.00mL双环[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(双环[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液浓度7.143mol/L，双环[2.2.1]庚-2-烯单体与催化剂摩尔比为10000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入3.60mL助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为1000)，于25℃时反应25分钟后，加入5mL异丁醇终止聚合，再加入30mL 5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物3.488克，转化率74.1％，催化剂活性为1.67×106gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为2.97×105，数均分子量(Mn)为7.34×104，分子量分布为4.0。
实施例二十二1.催化剂的制备制备方法同实施例一。
2.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合将干燥的100mL Schlenk瓶放入搅拌磁子后，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol实施例一所制催化剂，15.90mL甲苯，再加入7.00mL双环[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(双环[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液浓度7.143mol/L，降冰片烯单体与催化剂摩尔比为10000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入7.10mL助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为2000)，于25℃时反应25分钟后，加入5mL异丁醇终止聚合，再加入30mL 5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物3.6483克，转化率77.5％，催化剂活性为1.76×106gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为5.44×105，数均分子量(Mn)为7.01×104，分子量分布为7.7。
实施例二十三1.催化剂的制备制备方法同实施例一。
2.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合将干燥的100mL Schlenk瓶放入搅拌磁子后，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol实施例一所制催化剂，14.10mL甲苯，再加入7.00mL双环[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(双环[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液浓度7.143mol/L，双环[2.2.1]庚-2-烯单体与催化剂摩尔比为10000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入8.90mL助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为2500)，于25℃时反应25分钟后，加入5mL异丁醇终止聚合，再加入30mL 5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物3.471克，转化率73.7％，催化剂活性为1.66×106gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为4.74×105，数均分子量(Mn)为6.89×104，分子量分布为6.9。
实施例二十四1.催化剂的制备制备方法同实施例一。
2.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合将干燥的100mL Schlenk瓶放入搅拌磁子后，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol实施例一所制催化剂，19.30mL甲苯，再加入3.60mL双环[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(双环[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液浓度7.143mol/L，双环[2.2.1]庚-2-烯单体与催化剂摩尔比为5000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入7.10mL助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为2000)，于25℃时反应15分钟后，加入5mL异丁醇终止聚合，再加入30mL 5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物1.158克，转化率49.2％，催化剂活性为9.27×105gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为1.12×105，数均分子量(Mn)为3.34×104，分子量分布为3.4。
实施例二十五1.催化剂的制备制备方法同实施例一。
2.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合将干燥的100mL Schlenk瓶放入搅拌磁子后，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol实施例一所制催化剂，15.90mL甲苯，再加入7.00mL双环[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(双环[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液浓度7.143mol/L，双环[2.2.1]庚-2-烯单体与催化剂摩尔比为10000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入7.10mL助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为2000)，于25℃时反应15分钟后，加入5mL异丁醇终止聚合，再加入100mL 5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物3.112克，转化率66.1％，催化剂活性为2.49×106gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为6.71×105，数均分子量(Mn)为1.10×105，分子量分布为6.1。
实施例二十六1.催化剂的制备制备方法同实施例一。
2.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合将干燥的100mL Schlenk瓶放入搅拌磁子后，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol实施例一所制催化剂，8.90mL甲苯，再加入14.00mL双环[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(双环[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液浓度7.143mol/L，双环[2.2.1]庚-2-烯单体与催化剂摩尔比为20000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入7.10mL助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为2000)，于25℃时反应30秒钟后，加入5mL异丁醇终止聚合，再加入30mL 5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物5.564克，转化率59.1％，催化剂活性为1.34×108gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为8.34×105，数均分子量(Mn)为1.38×105，分子量分布为6.0。
实施例二十七1.催化剂的制备制备方法同实施例一。
2.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合将干燥的100mL Schlenk瓶放入搅拌磁子后，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol实施例一所制催化剂，19.30mL甲苯，再加入3.60mL双环[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(双环[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液浓度7.143mol/L，双环[2.2.1]庚-2-烯单体与催化剂摩尔比为5000)，于0℃时搅拌5分钟后，加入7.10mL助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为2000)，于0℃时反应30分钟后，加入5mL异丁醇终止聚合，再加入30mL 5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物1.674克，转化率71.1％，催化剂活性为6.70×105gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为8.89×105，数均分子量(Mn)为2.25×105，分子量分布为4.0。
实施例二十八1.催化剂的制备制备方法同实施例一。
2.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合将干燥的100mL Schlenk瓶放入搅拌磁子后，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol实施例一所制催化剂，19.30mL甲苯，再加入7.00mL双环[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(双环[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液浓度7.143mol/L，双环[2.2.1]庚-2-烯单体与催化剂摩尔比为5000)，于50℃时搅拌5分钟后，加入7.10mL助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为2000)，于50℃时反应30分钟后，加入5mL异丁醇终止聚合，再加入30mL 5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物1.123克，转化率47.7％，催化剂活性为4.49×105gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为7.46×105，数均分子量(Mn)为1.89×105，分子量分布为3.9。
实施例二十九1.催化剂的制备制备方法同实施例一。
2.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合将干燥的100mL Schlenk瓶放入搅拌磁子后，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol实施例一所制催化剂，19.30mL甲苯，再加入3.60mL双环[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(双环[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液浓度7.143mol/L，双环[2.2.1]庚-2-烯单体与催化剂摩尔比为5000)，于100℃时搅拌5分钟后，加入7.10mL助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为2000)，于100℃时反应30分钟后，加入5mL异丁醇终止聚合，再加入30mL 5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物0.765克，转化率47.7％，催化剂活性为3.06×105gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为4.54×105，数均分子量(Mn)为9.57×104，分子量分布为4.7。
实施例三十1.催化剂的制备制备方法同实施例一。
2.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合将干燥的100mL Schlenk瓶放入搅拌磁子后，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol实施例一所制催化剂，19.30mL氯苯，再加入3.60mL双环[2.2.1]庚-2-烯的氯苯溶液(双环[2.2.1]庚-2-烯的氯苯溶液浓度7.143mol/L，双环[2.2.1]庚-2-烯单体与催化剂摩尔比为5000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入7.10mL助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为2000)，于25℃时反应30分钟后，加入5mL异丁醇终止聚合，再加入30mL 5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物0.690克，转化率29.3％，催化剂活性为1.88×105gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为8.76×105，数均分子量(Mn)为2.14×105，分子量分布为4.1。
实施例三十一1.催化剂的制备制备方法同实施例一。
2.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合将干燥的100mL Schlenk瓶放入搅拌磁子后，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol实施例一所制催化剂，19.30mL 1，2-二氯苯，再加入3.60mL双环[2.2.1]庚-2-烯的1，2-二氯苯溶液(双环[2.2.1]庚-2-烯的1，2-二氯苯溶液浓度7.143mol/L，双环[2.2.1]庚-2-烯单体与催化剂摩尔比为5000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入7.10mL助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为2000)，于25℃时反应30分钟后，加入5mL异丁醇终止聚合，再加入30mL 5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物0.559克，转化率23.8％，催化剂活性为1.52×105gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为6.24×105，数均分子量(Mn)为1.77×105，分子量分布为3.5。
实施例三十二1.催化剂的制备制备方法同实施例一。
2.双环[2.2.1]庚-2-烯聚合将干燥的100mL Schlenk瓶放入搅拌磁子后，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol实施例一所制催化剂，19.30mL环己烷，再加入3.60mL双环[2.2.1]庚-2-烯的环己烷溶液(双环[2.2.1]庚-2-烯的环己烷溶液浓度7.143mol/L，双环[2.2.1]庚-2-烯单体与催化剂摩尔比为5000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入7.10mL助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为2000)，于25℃时反应30分钟后，加入5mL异丁醇终止聚合，再加入30mL 5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物0.762克，转化率32.3％，催化剂活性为2.07×105gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为3.15×105，数均分子量(Mn)为5.87×105，分子量分布为5.4。
实施例三十三1.催化剂的制备制备方法同实施例一。
2. 5-乙叉-双环[2.2.1]庚-2-烯(乙叉降冰片烯)聚合将干燥的100mLSchlenk瓶放入搅拌磁子后，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol实施例一所制催化剂，19.30mL环己烷，再加入3.55mL乙叉降冰片烯的环己烷溶液(降冰片烯的环己烷溶液浓度7.143mol/L，乙叉降冰片烯单体与催化剂摩尔比为5000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入7.10mL助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为2000)，于25℃时反应30分钟后，加入5mL异丁醇终止聚合，再加入30mL 5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥48小时，得聚合物0.754克，转化率31.3％，催化剂活性为2.07×105gPENB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)为2.85×105，数均分子量(Mn)为6.07×104，分子量分布为4.7。
权利要求
1.一种氮-氧镍配合物催化体系，包括主催化剂和助催化剂，其特征在于主催化剂为双-[2-[[(取代苯-1-基)亚胺基]甲基]-萘酚-N，O]镍(II)或双-[2-[[(取代吡啶-2-基)亚胺基]甲基]-萘酚-N，O]镍(II)，其结构如下 其中X为碳原子或氮原子，R1、R2、R3为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯氧基、亚硝基、硝基、氰基、氰甲基、氰乙基、羟基、巯基、甲巯基、乙巯基、羧基、磺酸基、二甲氨基、二乙氨基、酯基、三氟甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；助催化剂为甲基铝氧烷。
2.权利要求1所述的催化体系的制备方法，包括(A)N，O双齿配体的制备将2-羟基-1-萘醛溶解在无水乙醇中，常温搅拌5～30分钟；将取代苯胺或取代2-氨基取代吡啶按摩尔比1∶1加入到2-羟基-1-萘醛的无水乙醇溶液中；在20～100℃下搅拌，反应5～15小时；浓缩溶液至原来的1/3，过滤得黄色沉淀。用无水乙醇重结晶，得黄色结晶，即为N，O双齿配体；(B)主催化剂的制备将N，O双齿配体按每1mmol溶解于10～50mL无水四氢呋喃的比例，搅拌下加入等物质的量的氢化钠，无水条件下反应30～60分钟，制成溶液1；将卤化镍按每1mmol溶解于5～20mL无水乙醇中的比例，制成溶液2；在搅拌下，按N，O双齿配体与卤化镍的摩尔比2∶(0.8～1.0)将溶液2滴入溶液1中，反应1～12小时，过滤，得到催化体系。
3.根据权利要求2所述的催化体系的制备方法，其特征在于步骤(A)中每1mmol 2-羟基-1-萘醛溶解在2～10mL无水乙醇中。
4.根据权利要求2所述的催化体系的制备方法，其特征在于其中的卤化镍为氯化镍、溴化镍或二甲基乙二醚溴化镍。
5.根据权利要求2所述的催化体系的制备方法，其特征在于其中的卤化镍为六水氯化镍或六水溴化镍。
6.根据权利要求1所述的催化体系在双环[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物聚合中的应用，其特征在于在氮气环境下，将主催化剂溶于有机溶剂中，再加入双环[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物单体的有机溶液，反应温度为-30～180℃，在搅拌条件下，加入助催化剂，助催化剂与主催化剂的摩尔比为50～5000，反应5秒钟～72小时后，加入2～15mL异丁醇终止反应，再加入20～500mL的5‰的盐酸乙醇，使催化剂和甲基铝氧烷分解并使聚合物沉淀完全。
7.根据权利要求6所述的催化体系在双环[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物聚合中的应用，其特征在于其中的主催化剂与有机溶剂的比为1μmol∶2～30mL。
8.根据权利要求6所述的催化体系在双环[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物聚合中的应用，其特征在于其中的双环[2.2.1]庚-2-烯与主催化剂的摩尔比为500～100000。
9.根据权利要求6所述的催化体系在双环[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物聚合中的应用，其特征在于其中的反应温度为-30～150℃。
10.根据权利要求6所述的催化体系在双环[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物聚合中的应用，其特征在于其中的有机溶剂为甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、正己烷、硝基甲烷、1，2-二氯乙烷或1，2，4-三氯苯。
11.根据权利要求6所述的催化体系在双环[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物聚合中的应用，其特征在于其中的双环[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物的有机溶液浓度为1～10mol/L。
12.根据权利要求6所述的催化体系在双环[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物聚合中的应用，其特征在于其中的衍生物为双环[2.2.1]庚-2-烯-5-腈、5-(氯甲基)-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(羟甲基)-双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟甲基)-双环[2.2.1]庚-2-烯、二(5-羟甲基)-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-异氰酸甲酯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、N，N-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-5-甲酰胺、5，5-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、1，1-二氧四氢噻吩-3-基双环[2.2.1]庚-2-烯-5-甲基醚、醋酸(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲)酯、癸酸(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲)酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸正丁酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸异丁酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、5-亚甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-降冰片烯-2，3-二酸酐(双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酸酐)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二甲酯(双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二乙酯(双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二乙酯)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二正丁酯(双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二正丁酯)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二异丁酯(双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二异丁酯)。
全文摘要
一种氮－氧镍配合物催化体系及其制备方法；本发明还涉及该催化体系在双环[2.2.1]庚－2－烯(俗称降冰片烯)或其衍生物聚合中的应用。本发明工艺简单，原料易得，成本低，催化活性高(最高达4.5×10
文档编号B01J31/22GK1597116SQ0315691
公开日2005年3月23日 申请日期2003年9月15日 优先权日2003年9月15日
发明者孙文华, 张红江, 常飞, 东升魁, 徐桂云, 杨海健 申请人:中国石油天然气股份有限公司