专利名称：用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合催化剂组分及其催化剂，更具体地，涉及一种采用复合载体的催化剂组分和催化剂。
背景技术：
众所周知，在聚丙烯的合成技术中，钛/镁催化剂体系以其高效率、高立体定向性(等规度)等特点，广泛地应用于等规聚丙烯的合成工艺中。在聚丙烯工业生产中，对催化剂的要求主要有两个方面，一是在聚会反应中要具有较高的活性，二是所得聚合物应具有较为优良的综合性能。聚丙烯的主要性能包括聚合物的等规度、分子量分布及聚合物的颗粒形态等。其中聚合物的颗粒形态在聚丙烯合成的工业生产中尤为重要。
在已公开的钛/镁催化剂体系专利中，一般是通过优化催化剂组分和合成工艺，有效地控制催化剂的颗粒形态从而改善聚合物的颗粒形态。其中对于催化剂的载体的选择和制备是非常重要的。
为了提高催化活性，许多专利中采用不同的物理或化学方法来制备活性的氯化镁载体，然后负载上过渡金属钛化合物和给电子体化合物形成催化剂活性中心。例如，中国专利CN85100997中，首先将无水的氯化镁溶解溶剂体系中形成溶液，然后加入四氯化钛为活性组分和给电子体多元羧酸酯，在助析出剂苯酐存在下，通过升温，重新析出含活性中心的固体催化剂组分。该催化剂在用于丙烯的聚合反应时，具有高活性、高等规度等特点。但由于催化剂颗粒是通过沉淀析出法制备的，因此催化剂粒径较小，而且通过程序升温较难稳定地控制催化剂的粒形，同时为了利于固体物的析出，需使用析出剂和大量的四氯化钛。不但增加了催化剂的成本，而且还带来了对环境的污染。
另外，已公开的许多专利中还将氯化镁负载在硅胶等多孔无机氧化物载体上，即得到氯化镁和硅胶的复合载体，然后再用卤钛化合物和给电子体化合物处理，最终得到烯烃聚合催化剂。例如，英国专利GB2028347给出了一种制备载在多孔无机氧化物载体上的催化剂组分的方法，即用氯化镁溶液浸渍二氧化硅载体，之后使溶剂蒸发，得到的固体产物再与过渡金属化合物特别是钛化合物反应。又如中国专利CN1035186C公开了一种利用二氧化硅载体制备高效聚丙烯催化剂的技术。它是将表面含有羟基的多孔二氧化硅载体分散于氯化镁的四氢呋喃溶液中，干燥上述悬浮液，得到MgCl2/SiO2复合载体，再用四氯化钛和给电子体化合物处理该载体，最终得到催化剂产品。但是采用上述氯化镁溶液浸渍的方法得到的载体所制备的催化剂，在用于丙烯聚合时，聚合活性均不令人满意。这可能是由于这种浸渍的方法基本上是利用硅胶载体本身的颗粒形态来控制最终催化剂的颗粒形态，一般所采用多孔硅胶的颗粒较大，通常平均粒径为～50μm，限制了活性组分在硅胶上的负载量，使最终催化剂的活性不高。
另外，在已公开的专利中还有一类将氯化镁的醇合物做成球形载体，再负载上过渡金属钛化合物和给电子体化合物，例如中国CN1091748A。使用此类催化剂合成的丙烯聚合物颗粒形态较好，一般为球形。但由于此类球形催化剂的粒径较大，在丙烯聚合过程中，容易产生破碎现象，不利于工业化生产。
因此，非常需要提供一种催化剂，其在用于丙烯聚合时，不仅具有较高的催化活性和较高的立体定向性，而且聚合物的颗粒形态较好。
本发明采用氯化镁和硅胶复合载体，通过调节氯化镁和硅胶的比例来改善催化剂的粒形，而且通过催化剂载体的复合还可以达到稳定催化剂的聚合反应速度，改善聚合物的颗粒形态的目的，以适应不同聚合工艺对催化剂性能的要求。同时该催化剂用于丙烯聚合，具有较高的聚合活性和较高的立构定向性。
发明内容
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其由包含以下步骤的方法制备(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液；(2)在无机氧化物存在下，将上述溶液与至少一种通式为Ti(OR3)4-mXm的钛化合物进行接触反应，并析出含钛的固体催化剂组分，式中R3是C1～C14的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数，在上述的任一步骤中，引入至少一种脂族或芳族的多元羧酸酯化合物。
本发明将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，可按照中国专利CN85100997中所公开的方法来制备卤化镁溶液，并且CN85100997中所公开的相关内容全部引入本发明作为参考。其中所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体的化合物如二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。
所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚或四氢呋喃。
所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯。
其中以每摩尔卤化镁计有机环氧化合物0.2-10mol，优选0.5～4mol；有机磷化合物0.1～5mol，优选0.3～1.0mol。
为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。
溶解温度在10-150℃之间，温度上限不超过溶剂的沸点。
溶解时间以完全溶解为准。
在卤化镁溶液的制备中，溶液各组分加入不分先后顺序。
在无机氧化物存在下，将上述溶液与至少一种通式为Ti(OR3)4-mXm的钛化合物进行接触反应，从而析出含钛的固体催化剂组分，通式中R3是C1～C14的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数。具体如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物，所述的钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的液态化合物，优选四氯化钛。
所述的无机氧化物优选硅胶，其平均粒径在0.5～80μM，优选2～30μM。一般地，硅胶使用前需经加热处理以除去水份。硅胶的引入可在卤化镁溶液与钛化合物接触之前或之后或同时，优选卤化镁溶液与钛化合物混合之后加入硅胶载体。
硅胶的加入量以每克卤化镁计0.1-10克，优选0.5-5克。
硅胶的加入温度-40～100，优选为0～-30℃.
钛化合物的加入量以每摩尔卤化镁计1-20mol，优选4-10mol。
钛化合物与卤化镁溶液的接触反应温度优选为-40～0℃。为了使反应更容易控制，优选地将钛化合物加入卤化镁溶液中进行反应，然后再加入硅胶载体。在反应体系升温过程中析出固体催化剂颗粒，升温速度可快可慢，用以调节催化剂的粒径大小，温度应控制在溶剂的沸点以下。
在本发明催化剂组分的制备中还须加入至少一种给电子体化合物，如脂族或芳族的多元羧酸酯化合物，具体如丙二酸二乙酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。
给电子体化合物可在催化剂组分制备过程中的任意步骤中加入反应体系，优选为催化剂颗粒形成后加入。
对于形成的催化剂颗粒可经过常规的洗涤、干燥等步骤，得到流动态的固体粉末催化剂。为了调节催化剂中钛的含量，也可任选地对催化剂颗粒进行一次或多次处理。
所得催化剂中，钛含量在0.5～5％之间；镁含量在5～20％之间；硅含量在5～25之间。所得催化剂的比表面在200～480％之间，孔容在0.9～2.0ml/g之间。
另外，本发明还涉及一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物(1)上述的本发明的催化剂组分(活性组分)，(2)烷基铝化合物组分，其通式如AlR1nX3-n所示，式中R1是相同或不同的C1～C20烷基，可以是直链，支链或环状烷基，X为卤素，n＝1、2或3。优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等。可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用。
(3)任选地，一种外给电子体化合物，例如通式RnSi(OR)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R*为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。
在许多情况下，特别是在该催化剂用于制备等规聚丙烯时，外给电子体化合物的使用是十分必要的。
其中固体催化剂组分(1)、烷基铝化合物组分(2)和外给电子体组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶0～500。
其中组分(2)和任选的组分(3)可以单独或作为两种成分的混合物与活性组分接触反应。
上述的催化剂适合于烯烃CH2＝CHR(其中R是氢或1～6个碳的烷基或芳基)以及含有(如有必要)少量二烯烃的混合物的聚合反应。
烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。
值得指出的是本发明的催化剂组分中，由于在催化剂沉淀析出过程中，以无机氧化物如硅胶作为析出剂，使活性组分负载于卤化镁和硅胶的复合载体上，因此使所得催化剂具有比表面高、孔容大、孔径小且均匀等特点，在用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合时，得到的聚合物具有粒径分布均一，细粉少的优点。同时通过调节卤化镁和硅胶中Mg/Si比例来改善催化剂的粒形，同时催化剂颗粒结实，聚合时不宜破碎，尤其适宜于气相聚合。
具体实施例方式
下面的例子用来说明本发明，并不是用来限制本发明的范围。
实施例1
1、催化剂合成在经高纯N2充分置换的玻璃瓶中，依次加入5.0克无水MgCl2、100ml甲苯、7.0ml环氧氯丙烷、8.0ml磷酸三丁酯，在60℃下溶解完全，将该溶液冷却至-25℃，再将40ml四氯化钛滴入其内，加入硅胶(d5011μm，硅胶使用前，在600℃下干燥4小时)3.0g，然后缓慢升温至80℃，在升温过程中加入邻苯二甲酸二异辛酯1.0ml，再用40ml的四氯化钛处理，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤2次，真空干燥，得到固体催化剂11克。硅胶和所得催化剂的粒径大小见表1。
2、丙烯聚合容积为5升的不锈钢釜经N2充分置换后，加入上述固体催化剂9.4毫克，三乙基铝2.5mmol，CHMMS1.0mmol，加入1L(标准体积)氢气，液体丙烯至2.3L，升温至70℃，在70℃下聚合2小时。得聚合物250克。聚合结果见表2。
实施例21、催化剂的合成除二氧化硅加入量改为1.5g外，其余同实施例1。
硅胶和所得催化剂的粒径大小见表1。
2、聚合同实施例1，聚合结果见表2。
对比例11、催化剂的合成在经高纯N2充分置换的玻璃瓶中，依次加入5.0克无水MgCl2、100ml甲苯、7.0ml环氧氯丙烷、8.0ml磷酸三丁酯，在60℃下溶解完全，加入苯酐1g，溶解1小时，将该溶液冷却至-25℃，再将40ml四氯化钛滴入其内，然后缓慢升温至80℃，在升温过程中加入邻苯二甲酸二异辛酯1.0ml，再用40ml的四氯化钛处理，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤2次，真空干燥，得到固体催化剂5.1克。测得催化剂的粒径大小见表1。
2、丙烯聚合同实施例1，聚合结果见表2。
表1.硅胶载体和催化剂的粒径大小
表2.催化剂的聚合结果
从表1的数据可以看出，在本发明的催化剂组分中，对于同样粒径的硅胶，通过采用调节Mg/Si比，能有效地调节催化剂的粒径大小。而且，与未采用硅胶载体、以苯酐为助沉淀剂的对比例1相比，本发明的实施例具有较窄的粒径分布。同样，从表2的数据比较可以看出，采用本发明催化剂得到的聚合物也具有更窄的粒径分布，显然这对于聚合物的工业生产是十分有利的。
实施例31、催化剂的合成在经高纯N2充分置换的玻璃瓶中，依次加入5.0克无水MgCl2、100ml甲苯、7.0ml环氧氯丙烷、8.0ml磷酸三丁酯，在60℃下溶解完全，加入二氧化硅(d5011μm)5.0g，将该溶液冷却至-25℃，再将40ml四氯化钛滴入其内，然后缓慢升温至80℃，在升温过程中加入邻苯二甲酸二异辛酯1.0ml，再用40ml的四氯化钛处理，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤2次，真空干燥，得到固体催化剂8.0克。
2、丙烯聚合除催化剂15.2mg外，同实施例1。聚合结果见表3。
实施例41、催化剂的合成在经高纯N2充分置换的玻璃瓶中，依次加入2.5克无水MgCl2、100ml甲苯、4.5ml环氧氯丙烷、3.0ml磷酸三丁酯，在80℃下溶解完全，加入二氧化硅(d5011μm)5.0g将该溶液冷却至-25℃，再将40ml四氯化钛滴入其内，然后缓慢升温至80℃，在升温过程中加入邻苯二甲酸二异辛酯1.0ml，再用40ml的四氯化钛处理，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤2次，真空干燥，得到固体催化剂8.4克。
2、丙烯聚合除催化剂8.5mg外，同实施例1。聚合结果见表3。
实施例51、催化剂合成除将邻苯二甲酸二异辛酯改为邻苯二甲酸二正丁酯外，同
2、丙烯聚合除催化剂21mg外，同实施例1。聚合结果见表3。
实施例6
1、催化剂的合成在经高纯N2充分置换的玻璃瓶中，依次加入5.0克无水MgCl2、100ml甲苯、7.0ml环氧氯丙烷、8.0ml磷酸三丁酯，在60℃下溶解完全，加入邻苯二甲酸二正丁酯1.0ml，加入二氧化硅(d5011μm)5.0g将该溶液冷却至-25℃，再将40ml四氯化钛滴入其内，然后缓慢升温至80℃，在升温过程中加入邻苯二甲酸二正丁酯1.0ml，再用40ml的四氯化钛处理，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤2次，真空干燥，得到固体催化剂10.5克。
2、丙烯聚合除催化剂20.1mg外，同实施例1。聚合结果见表3。
表3 催化剂的聚合结果
实施例71.催化剂合成在经高纯N2充分置换的玻璃瓶中，依次加入5.0克无水MgCl2、100ml甲苯、7.0ml环氧氯丙烷、8.0ml磷酸三丁酯，在60℃下溶解完全，加入邻苯二甲酸二正丁酯1.0ml，将该溶液冷却至-25℃，再将40ml四氯化钛滴入其内，加入硅胶(d5024μm，硅胶使用前，在600℃下干燥4小时)3.0g，然后缓慢升温至80℃，在升温过程中加入邻苯二甲酸二正丁酯1.0ml，再用40ml的四氯化钛处理，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤2次，真空干燥，得到固体催化剂11克。测得催化剂的d5033μm2.丙烯聚合除催化剂17.6mg，聚合时间1小时外，同实施例1。
催化剂产率18kgPP/gcat，聚合物等规度98.7％。
聚合物的粒径分布
实施例81、催化剂的合成同实施例6。
2、乙烯和丙烯共聚合容积为2升的不锈钢釜经N2充分置换后，加入上述固体催化剂11.3毫克，三乙基铝2.5mmol，CHMMS1.0mmol，加入6L(标准体积)氢气，液体丙烯至1.0L，升温至70℃，在70℃下聚合0.5小时。降至室温，放掉未反应气体，升温至75℃，通入含乙烯40mol％的丙烯混合气，在0.6Mpa的压力下气相聚合1小时(消耗混合气110克)。得聚合物207克。红外法测得聚丙烯中乙烯含量19mol％.
权利要求
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过包含以下步骤的方法制备(1) 将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液；(2) 在无机氧化物存在下，将上述溶液与至少一种通式为Ti(OR3)4-mXm的钛化合物进行接触反应，并析出含钛的固体催化剂组分，式中R3是C1～C14的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数，在上述的任一步骤中，引入至少一种脂族或芳族的多元羧酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的无机氧化物为硅胶。
3.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的硅胶的粒径为2～30μM。
4.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述硅胶的加入量以每克卤化镁计为0.5-5克。
5.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，将钛化合物加入卤化镁溶液中进行反应，然后再加入硅胶载体。
6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，以每摩尔卤化镁计有机环氧化合物为0.5～4mol；有机磷化合物为0.3～1.0mol。
7.一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物(1)权利要求1-6之一所述的催化剂组分；(2)烷基铝化合物，(3)任选地，外给电子体组分。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其中烷基铝化合物如AlR1nX3-n所示，式中R1是相同或不同的C1～C20烷基，可以是直链，支链或环状烷基，X为卤素，n＝1、2或3。
9.根据权利要求7所述的催化剂，其中外给电子体组分为通式RnSi(OR’)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R*为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。
10.根据权利要求7所述的催化剂，其中催化剂组分(1)、烷基铝化合物组分(2)和外给电子体组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶0～500。
全文摘要
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂组分采用氯化镁和硅胶复合载体，通过调节氯化镁和硅胶的比例来改善催化剂的粒形，而且通过催化剂载体的复合还可以达到稳定催化剂的聚合反应速度，改善聚合物的颗粒形态的目的，以适应不同聚合工艺对催化剂性能的要求。同时该催化剂用于丙烯聚合，具有较高的聚合活性和较高的立构定向性。
文档编号B01J31/00GK1597712SQ0315718
公开日2005年3月23日 申请日期2003年9月18日 优先权日2003年9月18日
发明者陈伟, 刘月祥, 郭子方, 夏先知, 谭扬, 马兆文, 郭蕾, 杜宏斌, 王晓东, 宋文波, 杨芝超 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院