车辆废气处理系统的制作方法

专利名称:车辆废气处理系统的制作方法
本发明主要涉及处理机动车辆排放的废气的催化剂组合物，它能减少一氧化碳和未燃碳氢化合物的含量，从而减少与车辆排出的废气有关的污染问题。
当在下文中详细就车辆排放废气叙述本发明时，不难发现，本文所叙述的催化剂组合物在处理凡含有单一的或混合的一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物的废物或其它气体时都能得到应用，大约可以除去部分或全部这样的有害成分，在它们被排放到大气中去之前预先除去。
日益严格的控制向大气中排放有害气体、特别是控制机动车辆排放的废气的环保条例刺激了对能在这些气体排放到大气之前除去这类有害成分的催化剂活性的要求。在消除机动车辆排放的废气中的一氧化碳、未燃碳氢化合物和/或氮氧化物的过程中，特别要求有效的2路和3路催化剂。这样导致了作为控制一氧化碳、未燃碳氢化合物和/或氮氧化物进入大气的车辆废气排放处理系统的附加设备的催化剂转化器的发展。更为优越的是这样的催化剂在排除所有这三种气体的过程中都有效，即所谓3路催化剂。而2路催化剂或者1路催化剂不一定在废气排放处理领域而在其他领域确实都有其用途。
目前商品化的催化剂转化器通常由一种或多种铂系金属组成，即由铂、钯、铑和铼单独或组合组成。这种转化器势必价格昂贵。在这一系统中，为减少或完全消除对铂系金属的依赖性已经做了多次尝试。例如，在GB-A-2，070，958中，披露了一种废气催化剂，其构成是由铂系金属和由SnO2、TiO2和NiMoO4中选出的沉淀在涂有耐火金属氧化物，例如氧化铝的单块陶瓷载体上的碱金属氧化物构成的。
关于这个课题已经出版了许多其它的专利申请和学术论文，其有效性在很大程度上集中于锡(Ⅳ)氧化物上，即SnO2作为一种基本的催化剂成分单独或者与前面已经提到的铂系金属组合，但事实仍然是，目前商品化的或可接受的转化器全部使用铂系金属作为关键成分。有关锡(Ⅳ)氧化物在净化废气中的应用的有关资料的不完全统计如下《催化剂杂志》，1975年39期，412-418页，“氮氧化合物通过一氧化碳在锡(Ⅳ)氧化物作用下的催化还原”，《自然》1977年，269期，585-586页，“一氧化碳在含钯载体的锡(Ⅳ)氧化物作用下的水加速氧化;
《化学与工业》1976年，787-788页，“NO-CO反应的催化剂Pd-SnO2系统增效作用的进一步例证;”《催化剂杂志》，1976年第42期，418-424页，氮氧化物通过一氧化碳在SnO2-CuO胶液作用下催化还原;也见化学学会会刊《化学通讯》1973年210页和《化学通讯》1974年第56-57页;
已公开的日本专利申请75-108169号，“废气的催化处理(包括车辆排放的废气)，用铵在SnO2/Cr2O3催化剂存在的条件下还原氮氧化物”;
苏联专利，第736，997号，“由SnO2和Cr2O3组成的硫氧化碳氧化催化剂;”苏联专利，第691，185号，“由SnO2和Cr2O3组成的硫氧化物排除催化剂;”《配制催化剂方法国际专题论文集》，1975年(1976年出版)第197-206页，“用于氮氧化合物还原的锡(Ⅳ)氧化物-铬(Ⅲ)氧化物催化剂的配制和活化”;也见《催化剂月刊》，1978年，54期42-51页;
《碳氢化合物化学反应处理机械专题论文集》(Proc.MechHgdrocarbonReact，Symp.)，1975年，311-320页，“乙烯、乙烯氧化物和丙烯使用锡(Ⅳ)氧化物-铬(Ⅲ)氧化物催化剂的催化氧化”。
另外提出的、特别用于氧化氮的催化还原的组合物包括SnO2-V2O5，在日本公开的专利申请74-126561号上;Ti和一种或多种Nb、Fe、W、V、Ni、Co、Cu、Cr、U、Sn的混合氧化，见DE-A-2458888;还有SnO2-CeO2，见已公开的日本专利申请74-77881号。
已公开的日本专利申请75-108169和苏联专利736，997都披露了一种配制SnO2-Cr2O3催化剂的方法，这种方法是用CrO3就地氧化SnCl2，但迄今为止，还不知道有人进行过由锡(Ⅳ)氧化物和铬(Ⅵ)氧化物组成的催化剂系统即SnO2-CrO3系统方面的研究。
最后，在GB-A-1，476，347中披露了一种用于催化氧化并排除含铵气体中的铵的催化剂配方，这种催化剂由一个复杂的分子式为CrxAyOz的氧化物混合物组成，在此，A尤其可以是Sn，X从4到12，Y从0.2到8，Z从6.2到42，此催化剂是通过铬及铬化合物，尤其是铬的脱水物与锡化合物即SnCl4的反应，然后通过煅烧使该反应产品成为氧化形式而配制的。一种如此煅烧过的氧化物的分子式为CrSn3O19.5。
根据本发明，发明了一种催化剂具有两路催化性能，即在一氧化碳的催化氧化和碳氢化合物的催化氧化中可以和商品化的铂基本系统的催化活性相比较，而且在某些条件下完全相同。这种催化剂在氮氧化物的催化还原方面也显示出某些活性，因而在处理机动车排放的废气和其它包含氮氧化物以及一氧化碳和/或未燃碳氢化合物的过程中，它有可能作为3路催化剂使用。
本发明的这种有效的催化剂组合物是锡(Ⅳ)-铬(Ⅵ)氧化物的组合物，它是通过用铬(Ⅵ)氧化物浸渍锡(Ⅵ)氧化物SnO2，例如用铬酸浸渍并在200℃到500℃的温度之间(最好在300°-400℃之间)煅烧此生成的产物而得到的。
通常这种催化剂的组合物将被扩散在一个大表面积的催化剂载体材料(例如氧化铝)上，尽管可用作大表面积催化剂载体材料的范围很宽，如沸石和其它分子筛都可能在本发明中用作催化剂载体材料。其它合适的载体材料还包括二氧化硅、氧化镁和二氧化钛。特别可取的载体材料是那些由氧化铝或其它涂渍在单块陶瓷或金属基片上的高熔点金属氧化物构成的。这种催化剂载体材料是已知的和商品化的，如其商品名称为堇青石。
用于将锡(Ⅳ)氧化物和铬(Ⅵ)氧化物扩散到载体上的技术有多种。一种方便的并且目前采用的技术是用水或有机介质中的SnO2悬浮液浸渍载体，接下来干燥载体使锡氧化物沉淀其上;然后将含载体的锡(Ⅳ)氧化物用铬(Ⅵ)氧化物水溶液(铬酸)浸渍，再次干燥此浸渍过的载体使铬(Ⅵ)氧化物沉淀其上后煅烧之。
另一种可替换的处理过程是用SnCl4浸渍载体就地形成锡(Ⅳ)氧化物，接着首先用水冲洗被浸渍的载体形成一种不稳定的含水的锡(Ⅳ)氧化物沉淀SnO2·H2O·Cl-，其次用铵的水溶液刷洗形成一种稳定的含水的氧化物沉淀物SnO2·H2O。
在某些情况下，根据催化剂的最终用途，本发明的催化剂组合物可以简单地由浸渍过CrO3的锡氧化物的颗粒或粉末构成，例如用铬酸浸渍，然后干燥和煅烧。
过去或现在配制本发明催化剂中，锡(Ⅳ)氧化物和铬(Ⅵ)氧化物的相对量都不是一个窄小临界值，其范围可从1份锡(以锡(Ⅳ)氧化物计算)比99份铬(以铬(Ⅵ)氧化物计算)，均以重量单位计算，到99份锡比1份铬，计算单位同上。然而优选范围是从40到90份锡，更可取的是60到75，对应60到10份铬，更可取的是40到25，计算单位同上。换一种方法表示是，Sn∶Cr的重量比(以SnO2∶CrO3计算)，比较好的是2∶3到9∶1，最好是3∶2到3∶1。铬的浓缩度可以通过调节用来浸渍锡(Ⅳ)氧化物的铬酸溶液的克分子浓度容易地控制。这种催化剂被沉淀在大表面积载体上，即总表面积在1.5m2/dm3到2.5m2/dm3，典型地大约2m2/dm3的催化剂载体上。催化剂的负荷量即以总的锡(Ⅳ)氧化物/铬(Ⅵ)氧化物来计算，根据特定的催化剂的活性，可以是从1-500g/m2的任何值，但较通常的负荷量希望在50-150g/m2范围内，更可取的是在100g/m2左右。
本发明的催化剂在250℃以上，例如高达1100℃对于一氧化碳、碳氢化合物的催化氧化和氮氧化物的催化还原表现出最佳的催化活性，通常实用选择300℃-900℃。
虽然本发明目前优选的催化剂主要包括煅烧的锡(Ⅳ)氧化物和铬(Ⅵ)氧化物的混合物，但也不排除除此而外的其它煅烧混合物中金属氧化物，特别是过渡金属元素氧化物的存在。
还包含在本发明范围内的是用于车辆或其它废气排放的催化剂转化器，作为这种有效催化剂的组合部分，它包含煅烧过的SnO2/CrO3混合物，和处理废气或其他气体，特别是处理车辆废气排放，通过催化氧化一氧化碳和/或碳氢化合物和/或催化还原氮氧化物来减少上述一氧化碳和/或碳氢化合物和/或氮氧化物的含量的方法。转化器包括使气体在高温下与煅烧过的SnO2/CrO3混合物有效接触，促进上述催化氧化和/或催化还原，在这方面，根据所要处理的气体成份，有必要增加附加的成分，如空气或氧气促进氧化反应和/或增加还原剂如氢或铵来促进氮氧化物的还原。但是，如果被处理的气体已经含有足够的氧化和还原成分(这是常有的情况)来完成预期的氧化和还原，则这种附加物就不必要了。
根据本发明的催化剂，下面就将它们的配制和活性参考下列实例和附图作进一步的说明。
图1是根据本发明在重量比CrO3∶SnO2为30∶70的比例情况下，用铬(Ⅵ)氧化物浸渍的颗粒状锡(Ⅳ)氧化物的催化剂与商品化的铂一氧化铝催化剂对一氧化碳转化的比较图。
图2同样是这两种催化剂转化碳氢化物(丙烷)的比较图。
图3是与上述相同的CrO3∶SnO2催化剂作用下氮氧化物的转化图。
图4、图5和图6是根据本发明由刷涂有氧化铝并用CrO3/SnO2催化剂浸渍过的商品化单块陶瓷(堇青石)催化剂载体材料对一氧化碳、碳氢化合物(丙烷)和NOx的转化率与使用商品化的用铂和铑浸渍了的同时载体材料构成的废气催化剂得到的转化率的比较。
图7图8是本发明的催化剂(用CrO3浸渍的粉末状SnO2，重量比为CrO3∶SnO2为30∶70)与铂一氧化铝催化剂对使用无铅燃料的4冲程内燃机的废气处理的转化率图。
图9是本发明的一种老化的催化剂(用CrO3浸渍SnO2粉末，重量比CrO3∶SnO2为6∶94，在空气中，在750℃条件下，老化5小时，)与铂一氧化铝催化剂对于CO氧化效率的比较。
图10表示根据本发明的一种在750℃温度下，在空气中老化5小时的含载体催化剂对碳氢化合物的转化效率。
象将要看到的转化率图那样，使用本发明的催化剂对CO的氧化，丙烷的氧化和氮氧化物的还原在许多情况下优越于使用铂-氧化铝和铂一铑一氧化铝催化剂。
根据本发明的催化剂的配制以下例说明。
例1用CrO3浸渍SnO2粉末方法(1)，首先通过水解净化过的SnCl4，以便获得一种锡(Ⅳ)氧化物的水溶液(锡酸)，这种锡酸被铵处理之后得到一种稳定的水化的锡氧化物溶液SnO2·H2O，从而得到锡(Ⅳ)氧化物胶液。再将这种稳定的产品用水彻底清洗以消除所有微量氯化物离子，然后在100℃温度下干燥2小时。通过在70℃的温度下分馏16小时16毫升铬酸溶液中的1克锡(Ⅳ)氧化物粉末(24克/升∶0.24M)将铬氧化物浸渍到上述过程中干燥过的产品上。被浸渍的CrO3粉末在100℃温度下干燥2小时，然后在空气中，在300℃-400℃温度下煅烧1到2小时。最终得到含铬/锡成分的产品，其相应的重量比为CrO3∶SnO2为30∶70。
方法(2)重复方法(1)但使用从哈威尔实验室(The Harwell Laboratory)得到的稳定的含水氧化物液胶，并通过液胶-凝胶转化过程来配制(见英国原子能管理局的公开的英国专利GB-2，155，915A)。16毫升铬酸溶液(98克/升∶0.98M)加进10毫升SnO2液胶(368克/升SnO2)这样会引起某种凝胶作用，故需要搅动使混合体均匀。加入铬酸以后，该混合体被放进温度为60℃的炉中干燥，接着再在300℃到400℃的温度下，在空气中煅烧1-2小时。最后得到CrO3∶SnO2，重量比为30∶70。
方法(3)1克无水的锡(Ⅳ)氧化物(BDH有限公司出品)加进16毫升铬酸水溶液(26.7克/升∶0.267M)，放在室温下24小时并伴随搅动。这种粉末过滤后在60℃温度下干干燥2-3小时，在300℃-400℃的温度下进一步煅烧1-2小时，最后得到CrO3∶SnO2，重量比为30∶70。
例2氧化铝载体的SnO2/CrO3催化剂方法(1)按照例1方法(1)的步骤，得到一种稳定的锡(Ⅳ)氧化物产品，将其用水冲洗除去所有微量氯化物离子，接着锡(Ⅳ)氧化物被悬浮在水中并冲刷商品化的单块催化剂载体(堇青石一种刷除有氧化铝的陶瓷块)，再在100℃温度下干燥2小时。这个单块然后被用0.2M的铬酸溶液冲洗，在60℃温度下干燥，接着在300℃-400℃温度下煅烧1-2小时，计算载体总表面积上催化剂的附着量约为100克/米2。
方法(2)单块载体(堇青石)被浸渍在一种稳定的锡(Ⅳ)氧化物溶液(哈威尔实验室TheHarwellLaboratory产品)中，在100℃的炉中干燥，然后用2M的铬酸溶液冲洗。再将这种涂渍过的单块放入60℃炉中干燥后再在空气中，在300℃-400℃温度下煅烧1-2小时。
测验步骤以上述方法配制的催化剂用下述气态组合物进行测试一氧化碳氧化体积百分比CO4-8O24-8N2平衡丙烷氧化体积百分比nC3H80.1-0.5O210-20N2平衡氮氧化物还原体积百分比NO0.05CO5-10N2平衡在此的全部测试结论，都是用例1的方法1制备的催化剂粉末、或通过例2的方法2获得的单块载体上的催化剂块实施求得的。
与本发明催化剂的比较是用1%重量的商品化的粉末状铂-氧化铝催化剂(温顿·奥法出品)(Vontron Alfa Products)或商品化的单块催化剂块(浸渍了铂和铑的堇青石，Pt∶Rh比率为5∶1，负荷2克/分米3)进行的。
用实际废气进行的这些测试是在燃烧无铅燃料的宏达(Horda)内燃机排出的废气中进行的。
图1和图2表示根据本发明的、以CrO3/SnO2重量比为30∶70的CrO3浸渍的SnO2组成的催化剂粉末，在200℃-300℃的温度范围内，即正好在汽车排放废气的通常温度范围内，能够全部转化CO和碳氢化物，这完全可以和使用商品化的铂-氧化铝粉末催化剂获得的转化曲线相比较，图3表示在相同温度下，NO的完全还原，即指出根据本发明的3路催化剂组合物的使用。
图4、图5和图6表示使用载体上的催化剂材料所得到的可比较的结果。
图7和图8表示粉末状的催化剂在实际废气中的2路催化性能(CO氧化和碳氢化合物氧化)，由图可见，在350℃温度下可完全除去CO和碳氢化合物。这完全可以与使用贵金属催化剂铂或铑所获得的结果相比较。
图9表示催化剂粉末延长加热的催化活性(一氧化碳氧化)。事实上，这里铂-铑催化剂的曲线与CrO3/SnO2催化剂的曲线是不能严格比较的，因为测试中使用的CrO3/SnO2是一种无载体CrO3/SnO2粉末。
图10表示了老化的载体上的催化剂(例2)在空气中温度为750℃，时间5小时的条件下时碳氢化物的转化效率。
烟、气中的CO，碳氢化合物和氮氧化物含量，在与催化剂接触之前和之后，都通过汽车工业中的标准方法测定过，即CO含量用红外分析、碳氢化合物含量用火焰离子检测器、氮氧化物用化学发光法测定。
权利要求
1.一种对机动车辆排放废气和其它废气中的一氧化碳和未燃碳氢化合物的催化氧化有效的催化剂组合物，其组成的产品通过用铬(VI)氧化物(CrO3)浸渍锡(IV)氧化物和燃烧此被浸渍过的成分获得。
2.根据权利要求
1的组合物，其中锡∶铬重量比率(按SnO2∶CrO3计算)在1∶99到99∶1的范围内。
3.根据权利要求
2的组合物，其中所说的重量比在2∶3到9∶1的范围之内。
4.根据权利要求
2的组合物，其中所说的重量比在3∶2到3∶1的范围之内。
5.根据权利要求
1-4的任何一个组合物，其中所说的产品通过用含水的铬酸处理锡(Ⅳ)氧化物，并干燥此处理过的锡(Ⅳ)氧化物后进行锻烧而获得。
6.根据权利要求
1-4的任何一个的组合物，其中所说的产品通过用含水铬酸处理含水的锡(Ⅳ)氧化物液胶，并且干燥此处理过的液胶后进行锻烧而获得的。
7.根据权利要求
1的组合物，其中所说的产品被扩散到一个大表面积的载体上。
8.根据权利要求
7的组合物，其中所说的载体是氧化铝或包含氧化铝。
9.根据权利要求
8的组合物，其中所说的载体包含涂渍在单块陶瓷或金属基片上的氧化铝。
10.根据权利要求
7、8或9的组合物，该组合物通过在载体上沉积一个锡(Ⅳ)氧化物层，用含水的铬酸溶液浸渍该锡(Ⅳ)氧化物沉积层，就地干燥和燃烧此载体上浸渍过的锡(Ⅳ)氧化物层而得到。
11.一种用于汽车废气处理系统的催化剂转化器，象催化剂那样，也由权利要求
1要求的组合物组成。
12.根据权利要求
11的催化剂转化器，其中催化剂组合物是一个如权利要求
7、8或9中要求的含载体的催化剂组合物。
13.一种用于单一或混合含有一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物的气态介质中的一氧化碳的催化氧化、和/或气态碳氢化合物的催化氧化、和/或氮氧化物的催化还原的方法，包括在高温下这种气体与根据权利要求
1-9的催化剂接触，这种接触在有效地促进上述的一氧化碳和/或上述的碳氢化合物的催化氧化、和/或上述的氮氧化物的催化还原的条件之下进行。
14.一种根据权利要求
13的方法，其中气体与催化剂组合物在高达1100℃的温度下接触。
15.根据权利要求
13或14的方法，其中气体是机动车辆排放的废气。
专利摘要
本文披露用于机动车辆排放的废气处理系统的催化转化器中的，由锡(IV)氧化物(SnO
文档编号B01D53/94GK87105406SQ87105406
公开日1988年4月13日 申请日期1987年8月7日
发明者菲利普·桥夫里·哈里森, 彼德·约翰·弗里德里克·哈里斯 申请人:Ti服务有限公司